Korozja w środowiskach kwaśnych – odporność stali nierdzewnych i stopów niklu na kwasy

Środowiska kwaśne należą do najbardziej zróżnicowanych środowisk korozyjnych występujących w przemyśle chemicznym, petrochemicznym, farmaceutycznym, spożywczym, nawozowym oraz w instalacjach oczyszczania i przetwarzania mediów procesowych. Sama informacja, że metal pracuje w kontakcie z kwasem, nie pozwala określić jego odporności korozyjnej. Decydujące znaczenie mają rodzaj kwasu, jego stężenie, temperatura, obecność zanieczyszczeń, chlorków i substancji utleniających lub redukujących, prędkość przepływu oraz stan powierzchni materiału.
Stal nierdzewna odporna na jeden kwas może ulegać bardzo szybkiej korozji w innym. Przykładowo kwas azotowy jest silnie utleniający i w wielu warunkach sprzyja pasywacji stali nierdzewnych zawierających odpowiednią ilość chromu, podczas gdy kwas solny jest środowiskiem redukującym i bardzo agresywnym dla wielu standardowych stali nierdzewnych. Z tego powodu dobór materiału do środowiska kwaśnego zawsze powinien uwzględniać dokładny skład medium i rzeczywiste warunki procesu.

Dlaczego kwasy powodują korozję metali?

W środowisku kwaśnym duża aktywność jonów wodorowych wpływa na reakcje elektrochemiczne zachodzące na powierzchni metalu. W przypadku aktywnego rozpuszczania metalu reakcja anodowa prowadzi do przechodzenia atomów metalu do roztworu w postaci jonów. Reakcją katodową może być między innymi redukcja jonów wodorowych z wydzielaniem wodoru lub redukcja innych składników utleniających obecnych w roztworze.
Odporność stali nierdzewnych zależy w dużym stopniu od zdolności do utworzenia i utrzymania stabilnej warstwy pasywnej. Jeżeli środowisko umożliwia pasywację, szybkość korozji może być bardzo mała. Jeżeli warstwa pasywna staje się niestabilna lub materiał pozostaje w stanie aktywnym, szybkość rozpuszczania może gwałtownie wzrosnąć.

Najważniejsze czynniki wpływające na korozję w kwasach

Kwasy utleniające i redukujące

Jednym z najważniejszych zagadnień przy doborze stali nierdzewnej jest charakter elektrochemiczny środowiska. W uproszczeniu kwasy można rozpatrywać jako środowiska silniej utleniające lub bardziej redukujące. Podział ten ma duże znaczenie, ponieważ stale nierdzewne zawdzięczają odporność zdolności do pasywacji.
Środowisko o odpowiednich właściwościach utleniających może sprzyjać powstaniu i utrzymaniu warstwy pasywnej. W silnie redukującym środowisku pasywacja może być natomiast trudniejsza. Z drugiej strony zbyt wysoki potencjał utleniający może dla niektórych stopów prowadzić do innych niekorzystnych zjawisk, dlatego nie można przyjąć prostej zasady, że im bardziej utleniający kwas, tym większa odporność każdego materiału.

Korozja w kwasie siarkowym H₂SO₄

Kwas siarkowy jest jednym z najważniejszych mediów przemysłowych i jednocześnie przykładem środowiska, w którym nie można określić odporności materiału bez znajomości stężenia i temperatury. Charakter korozyjny roztworu zmienia się wraz ze stężeniem kwasu, zawartością wody, temperaturą oraz obecnością zanieczyszczeń i składników utleniających.
Standardowe stale nierdzewne 304L i 316L mają ograniczony zakres zastosowania w kwasie siarkowym. Dodatek molibdenu powoduje, że 316L może w określonych warunkach wykazywać większą odporność niż 304L, ale w bardziej agresywnych zakresach konieczne są materiały wysokostopowe.
Stal 904L, czyli 1.4539 / UNS N08904, została opracowana między innymi z myślą o zwiększonej odporności na kwas siarkowy. W jeszcze bardziej wymagających warunkach stosuje się wysokostopowe stale austenityczne oraz odpowiednio dobrane stopy niklu. Dobór powinien być wykonywany na podstawie wykresów i danych korozyjnych dla konkretnego stężenia oraz temperatury.

Korozja w kwasie solnym HCl

Kwas solny jest szczególnie trudnym środowiskiem dla stali nierdzewnych. Jest kwasem nieutleniającym, a jednocześnie dostarcza dużej ilości jonów chlorkowych. Połączenie niskiego pH i chlorków utrudnia utrzymanie stabilnej warstwy pasywnej.
Standardowe stale austenityczne, takie jak 304L i 316L, mają bardzo ograniczoną odporność na HCl i nie powinny być traktowane jako typowe materiały odporne na kwas solny. Również wysokostopowe stale nierdzewne mają określone granice zastosowania.
W wymagających instalacjach zawierających HCl stosuje się odpowiednio dobrane stopy niklu, zwłaszcza materiały o dużej zawartości molibdenu. Nie istnieje jednak jeden stop odporny na wszystkie stężenia i temperatury kwasu solnego, dlatego wymagane jest sprawdzenie danych dla konkretnego medium.

Korozja w kwasie azotowym HNO₃

Kwas azotowy różni się zasadniczo od kwasu solnego ze względu na silnie utleniający charakter. W wielu zakresach stężenia i temperatury sprzyja powstawaniu stabilnego stanu pasywnego stali nierdzewnych zawierających odpowiednią ilość chromu.
Z tego powodu stale typu 304L mogą wykazywać bardzo dobrą odporność w wielu zastosowaniach związanych z czystym kwasem azotowym. Nie oznacza to jednak odporności w każdych warunkach. Wysoka temperatura, bardzo wysokie stężenia, obecność zanieczyszczeń oraz możliwość występowania środowisk o bardzo wysokim potencjale utleniającym mogą zmieniać zachowanie materiału.
W środowiskach silnie utleniających większa zawartość molibdenu nie oznacza automatycznie większej odporności. Dobór gatunku powinien więc wynikać z charakterystyki konkretnego kwasu, a nie z prostego założenia, że bardziej stopowa stal zawsze będzie lepsza.

Korozja w kwasie fosforowym H₃PO₄

Odporność materiałów na kwas fosforowy zależy w dużym stopniu od czystości medium. Czysty kwas fosforowy może być znacznie mniej agresywny dla wielu stali nierdzewnych niż kwas techniczny powstający w procesach przemysłowych.
Kwas fosforowy produkowany z surowców mineralnych może zawierać chlorki, fluorki, kwas siarkowy oraz inne zanieczyszczenia wpływające na korozję. W takich warunkach materiał wykazujący dobrą odporność w czystym laboratoryjnym H₃PO₄ może zachowywać się znacznie gorzej w rzeczywistym procesie przemysłowym.
W zależności od warunków stosowane są stale 316L, 904L, wysokostopowe stale austenityczne, stale duplex oraz stopy niklu. Dobór powinien uwzględniać rzeczywisty skład technologicznego kwasu.

Kwasy organiczne – kwas octowy i mrówkowy

Kwasy organiczne mogą wykazywać bardzo różną agresywność korozyjną. Kwas octowy jest stosowany między innymi w przemyśle chemicznym i spożywczym, a wiele stali nierdzewnych wykazuje w nim dobrą odporność w szerokim zakresie warunków. Zachowanie materiału może jednak ulec zmianie wraz ze wzrostem temperatury, zmianą stężenia oraz obecnością innych składników.
Kwas mrówkowy jest pod względem korozyjnym bardziej wymagającym medium niż wiele typowych roztworów kwasu octowego. Przy jego wysokim stężeniu i temperaturze standardowe stale nierdzewne mogą mieć niewystarczającą odporność.
W środowiskach kwasów organicznych szczególne znaczenie mają również zanieczyszczenia chlorkowe i inne składniki procesu. Nawet niewielka zmiana składu medium może wpływać na mechanizm i szybkość korozji.

Wpływ stężenia kwasu

Zależność szybkości korozji od stężenia kwasu nie zawsze jest monotoniczna. Nie można przyjąć uniwersalnej zasady, że bardziej stężony kwas zawsze powoduje szybszą korozję. Zmiana stężenia może wpływać na aktywność wody, właściwości utleniające środowiska, lepkość, przewodność oraz możliwość pasywacji powierzchni.
Klasycznym przykładem jest kwas siarkowy, dla którego zakresy największej agresywności wobec określonego materiału mogą występować przy innych stężeniach niż wynikałoby to z prostego porównania procentowej zawartości H₂SO₄.
Z tego powodu dane materiałowe dla kwasów przedstawiane są często w postaci wykresów izokorozyjnych pokazujących zależność odporności od jednoczesnego wpływu temperatury i stężenia.

Temperatura a korozja w kwasach

Temperatura jest jednym z podstawowych parametrów określających możliwość zastosowania materiału. Jej wzrost zwykle zwiększa szybkość wielu reakcji chemicznych i elektrochemicznych, może zmieniać stan pasywny powierzchni oraz wpływać na transport substancji w roztworze.
Materiał wykazujący bardzo małą szybkość korozji w danym kwasie w temperaturze pokojowej może ulegać intensywnemu niszczeniu po podgrzaniu medium. Dlatego tabela odporności podająca jedynie nazwę kwasu bez stężenia i temperatury ma ograniczoną wartość techniczną.

Wpływ chlorków w środowisku kwaśnym

Obecność chlorków może radykalnie zmienić zachowanie stali nierdzewnej w kwasie. Niskie pH utrudnia repasywację, natomiast chlorki zwiększają ryzyko lokalnego uszkodzenia warstwy pasywnej. W rezultacie medium może powodować jednocześnie korozję ogólną i lokalną.
Problem ten jest szczególnie istotny w kwasach technicznych, strumieniach procesowych oraz instalacjach, w których do nominalnie czystego medium mogą przedostawać się chlorki z surowców, wody technologicznej lub innych części procesu.

Korozja ogólna i lokalna w kwasach

W środowiskach kwaśnych może występować zarówno korozja ogólna, jak i lokalna. Jeżeli materiał znajduje się w stanie aktywnym, rozpuszczanie może zachodzić na dużej części powierzchni i prowadzić do stosunkowo równomiernego zmniejszania grubości elementu.
Jeżeli większość powierzchni pozostaje pasywna, ale warstwa pasywna zostanie lokalnie uszkodzona, mogą rozwijać się wżery lub korozja szczelinowa. W określonych kombinacjach materiału, środowiska i naprężeń możliwe jest również pękanie korozyjne SCC.

Dobór materiału do najważniejszych środowisk kwaśnych

Tabela ma charakter ogólny i nie stanowi tabeli odporności chemicznej. Wskazanie materiału oznacza jedynie, że jest on spotykany w określonych zastosowaniach. O przydatności do konkretnej instalacji decydują dokładne stężenie, temperatura, zanieczyszczenia, warunki przepływu oraz wymagany dopuszczalny ubytek korozyjny.

304L, 316L i 904L w środowiskach kwaśnych

Stal 304L, czyli 1.4307, dzięki wysokiej zawartości chromu wykazuje dobrą odporność w wielu środowiskach utleniających. Jej możliwości są jednak ograniczone w kwasach redukujących oraz w obecności chlorków.
Stal 316L, czyli 1.4404, zawiera molibden zwiększający odporność w wielu środowiskach na korozję lokalną i poprawiający zachowanie w niektórych kwasach redukujących. Nie należy jednak interpretować tego jako uniwersalnej odporności na kwasy.
Stal 904L, czyli 1.4539 / UNS N08904, zawiera znacznie więcej niklu i molibdenu oraz dodatek miedzi. Została opracowana między innymi z myślą o zwiększonej odporności w określonych środowiskach kwasu siarkowego i jest stosowana w bardziej wymagających instalacjach chemicznych.

Stale 6Mo w środowiskach kwaśnych

Wysokostopowe stale austenityczne typu 6Mo, takie jak 1.4547 / UNS S31254 oraz 1.4529 / UNS N08926, zawierają około 6% molibdenu i dużą ilość niklu oraz chromu. Zapewnia to wysoką odporność na korozję lokalną, szczególnie w środowiskach zawierających chlorki.
Nie oznacza to jednak, że stale 6Mo są automatycznie najlepszym wyborem do każdego kwasu. W środowiskach silnie redukujących, silnie utleniających lub zawierających specyficzne zanieczyszczenia konieczne jest porównanie ich zachowania z innymi grupami materiałów.

Stopy niklu w środowiskach kwaśnych

Stopy niklu są szeroko stosowane w najbardziej wymagających instalacjach chemicznych. Ich właściwości można w dużym stopniu kształtować przez zawartość chromu, molibdenu, żelaza, miedzi i innych pierwiastków.
Wysoka zawartość molibdenu jest szczególnie cenna w wielu środowiskach redukujących, natomiast chrom zwiększa odporność w środowiskach utleniających. Stopy Ni-Cr-Mo, takie jak Alloy C-276, należą do materiałów o bardzo szerokim zakresie odporności chemicznej, ale również dla nich istnieją środowiska i warunki ograniczające zastosowanie.
Alloy 625 wykazuje wysoką odporność w wielu środowiskach korozyjnych, lecz wybór pomiędzy Alloy 625, C-276 i innymi stopami niklu powinien wynikać z konkretnego składu medium, a nie wyłącznie z ogólnego określenia „kwas”.

Znaczenie spawania

W instalacjach chemicznych odporność materiału podstawowego nie gwarantuje identycznej odporności całej konstrukcji. Spawanie może powodować lokalne zmiany mikrostruktury, segregację pierwiastków stopowych, przebarwienia cieplne i powstawanie stref o innych właściwościach korozyjnych.
Znaczenie mają właściwy materiał dodatkowy, parametry procesu, przygotowanie złącza oraz obróbka powierzchni po spawaniu. W przypadku stali nierdzewnych pozostawione przebarwienia spawalnicze mogą lokalnie obniżać odporność warstwy pasywnej.

Wykresy izokorozyjne – dlaczego są ważne?

Do doboru materiałów w środowiskach kwaśnych często wykorzystuje się wykresy izokorozyjne. Pokazują one zależność pomiędzy stężeniem medium, temperaturą i określoną szybkością korozji materiału.
Są znacznie bardziej użyteczne niż proste stwierdzenie, że dany gatunek jest „odporny na kwas siarkowy” lub „odporny na kwas fosforowy”. Materiał może bowiem wykazywać bardzo dobrą odporność w jednej części zakresu stężenie–temperatura i nieakceptowalną szybkość korozji w innej.
Wykresy należy jednak odnosić do warunków, dla których zostały wyznaczone. Obecność chlorków, fluorków, utleniaczy lub innych zanieczyszczeń może powodować zachowanie odmienne od obserwowanego w czystym roztworze laboratoryjnym.

Jak dobierać materiał do środowiska kwaśnego?

Podstawą doboru materiału jest dokładne określenie medium. Należy znać rodzaj kwasu, jego minimalne i maksymalne stężenie, temperaturę normalną i maksymalną, skład zanieczyszczeń, możliwość występowania chlorków i fluorków, potencjał utleniająco-redukcyjny oraz warunki przepływu.
Należy również określić, czy instalacja pracuje stale, okresowo czy w cyklach technologicznych. Rozruch, wyłączenie, płukanie i czyszczenie mogą powodować kontakt materiału z medium o zupełnie innym składzie niż podczas normalnej pracy.
W instalacjach krytycznych dobór powinien być oparty na danych korozyjnych producentów materiałów, wykresach izokorozyjnych, doświadczeniach eksploatacyjnych oraz – jeżeli jest to konieczne – badaniach korozyjnych wykonanych w medium odpowiadającym rzeczywistemu procesowi.

Jak ograniczyć korozję w środowiskach kwaśnych?

• dobierać materiał do konkretnego rodzaju kwasu, stężenia i temperatury,
• analizować pełny skład medium, a nie tylko główny składnik chemiczny,
• kontrolować zawartość chlorków, fluorków i innych agresywnych zanieczyszczeń,
• uwzględniać warunki rozruchu, zatrzymania i czyszczenia instalacji,
• ograniczać szczeliny i miejsca gromadzenia osadów,
• kontrolować temperaturę powierzchni wymienników ciepła,
• dobierać prawidłową technologię spawania i materiały dodatkowe,
• usuwać przebarwienia i zanieczyszczenia powierzchni po spawaniu,
• uwzględniać możliwość koncentracji kwasu wskutek odparowania,
• w wymagających zastosowaniach korzystać z wykresów izokorozyjnych i danych z badań dla konkretnego medium.

Korozja w środowiskach kwaśnych nie może być opisana jedną prostą zależnością pomiędzy pH a odpornością materiału. Kwas solny, siarkowy, azotowy, fosforowy, octowy i mrówkowy tworzą środowiska o bardzo różnych właściwościach elektrochemicznych.
Standardowe stale nierdzewne 304L i 316L mogą wykazywać bardzo dobrą odporność w wybranych środowiskach, ale ich możliwości są ograniczone w silnie agresywnych kwasach. W bardziej wymagających instalacjach stosuje się 904L, stale 6Mo oraz odpowiednio dobrane stopy niklu.
Podstawą prawidłowego doboru jest analiza całego układu: materiał – rodzaj kwasu – stężenie – temperatura – potencjał utleniająco-redukcyjny – chlorki i inne zanieczyszczenia – przepływ – konstrukcja – warunki eksploatacji.

Rodzaje korozji stali i metali

Korozja równomierna stali i metali
Korozja wżerowa stali nierdzewnych
Korozja szczelinowa stali nierdzewnych
Korozja międzykrystaliczna stali nierdzewnej
Korozja naprężeniowa SCC
Korozja galwaniczna
Korozja erozyjna
Korozja kawitacyjna
Korozja zmęczeniowa
Korozja cierna
Korozja mikrobiologiczna MIC
Korozja wysokotemperaturowa

Podział korozji ze względu na środowisko

Korozja morska – korozja stali i metali w wodzie morskiej
Korozja atmosferyczna
Korozja gruntowa
Korozja w wodzie słodkiej i przemysłowej
Korozja w środowiskach chlorkowych
Korozja w środowiskach kwaśnych
Korozja w środowiskach alkalicznych
Korozja w gazach i spalinach
Korozja w ściekach i instalacjach kanalizacyjnych
Korozja w środowiskach chemicznych i petrochemicznych

Tematy powiązane

CPT – krytyczna temperatura korozji wżerowej stali nierdzewnych i stopów niklu
PREN – wskaźnik odporności na korozję wżerową stali nierdzewnej
CCT – krytyczna temperatura korozji szczelinowej stali nierdzewnych i stopów niklu