Korozja w środowiskach alkalicznych – odporność stali i metali na zasady

Środowiska alkaliczne występują w wielu gałęziach przemysłu, między innymi chemicznym, petrochemicznym, papierniczym, spożywczym, energetycznym, farmaceutycznym oraz w instalacjach uzdatniania i oczyszczania wody. Najczęściej spotykanymi silnymi zasadami są wodorotlenek sodu NaOH i wodorotlenek potasu KOH, jednak charakter środowiska alkalicznego może wynikać również z obecności węglanów, amoniaku i innych związków powodujących wzrost pH.
Wysokie pH nie oznacza automatycznie środowiska niekorozyjnego. Wiele stali wykazuje dobrą odporność w umiarkowanie alkalicznych roztworach, ale wraz ze wzrostem stężenia zasady i temperatury mogą pojawiać się intensywna korozja ogólna, lokalna lub pękanie korozyjne pod naprężeniem. Szczególne znaczenie w instalacjach przemysłowych ma oddziaływanie stężonych i gorących roztworów NaOH, określanych potocznie jako ług sodowy lub soda kaustyczna.

Dlaczego środowisko alkaliczne może powodować korozję?

Zachowanie metalu w środowisku alkalicznym zależy od jego zdolności do tworzenia stabilnych produktów powierzchniowych lub warstwy pasywnej. Dla wielu materiałów podwyższenie pH może sprzyjać pasywacji, jednak odporność ta istnieje tylko w określonym zakresie potencjału, temperatury i składu chemicznego roztworu.
W silnie alkalicznych środowiskach równowaga ta może ulec zmianie. Niektóre tlenki i wodorotlenki metali mogą stawać się rozpuszczalne, a wysoka temperatura może znacząco przyspieszać procesy elektrochemiczne. Dodatkowo obecność chlorków, siarczków, związków utleniających i innych zanieczyszczeń może całkowicie zmienić zachowanie materiału.

Najważniejsze czynniki wpływające na korozję w środowisku alkalicznym

Wodorotlenek sodu NaOH – soda kaustyczna

Wodorotlenek sodu jest jednym z najczęściej stosowanych związków alkalicznych w przemyśle. Wykorzystuje się go między innymi w produkcji chemicznej, celulozowo-papierniczej, rafineryjnej, spożywczej, farmaceutycznej oraz w procesach mycia i oczyszczania instalacji.
Odporność metali na NaOH zależy bardzo silnie od jego stężenia i temperatury. Materiał zachowujący się prawidłowo w zimnym, rozcieńczonym roztworze może wykazywać znacznie większą szybkość korozji po zwiększeniu temperatury lub stężenia.
W przypadku instalacji zawierających gorący NaOH szczególnej uwagi wymagają miejsca ogrzewania, odparowania i wymiany ciepła. Na powierzchni metalu może lokalnie występować temperatura wyższa niż w głównej objętości roztworu, a odparowanie wody może dodatkowo zwiększać lokalne stężenie zasady.

Wodorotlenek potasu KOH

Wodorotlenek potasu jest silną zasadą wykorzystywaną między innymi w przemyśle chemicznym, produkcji detergentów, elektrolitów i różnych procesach technologicznych. Podobnie jak w przypadku NaOH, odporności materiału nie można określić wyłącznie na podstawie nazwy związku.
Znaczenie mają przede wszystkim stężenie, temperatura, obecność zanieczyszczeń oraz warunki konstrukcyjne. Przy wysokich temperaturach i stężeniach możliwości standardowych stali nierdzewnych mogą być ograniczone i konieczne jest zastosowanie materiałów dobranych na podstawie danych korozyjnych dla konkretnego procesu.

Korozja ługowa – caustic corrosion

Określenie caustic corrosion odnosi się do korozji powodowanej przez silnie alkaliczne środowiska, przede wszystkim roztwory NaOH. Może występować w instalacjach chemicznych, kotłowych i procesowych, szczególnie w miejscach, w których dochodzi do lokalnego wzrostu stężenia zasady.
Jednym z niebezpiecznych mechanizmów jest koncentracja alkaliów w szczelinach, pod osadami lub na intensywnie ogrzewanych powierzchniach. Nawet jeżeli średnie stężenie zasady w instalacji nie jest bardzo wysokie, lokalne odparowanie wody może prowadzić do powstania znacznie bardziej skoncentrowanego roztworu przy powierzchni metalu.

W takich warunkach korozja może rozwijać się znacznie intensywniej niż wynikałoby to z analizy próbki pobranej z głównego strumienia medium.

Caustic SCC – pękanie korozyjne w środowisku alkalicznym

Silnie alkaliczne środowiska mogą w określonych warunkach powodować pękanie korozyjne pod naprężeniem, określane jako caustic stress corrosion cracking lub caustic SCC. Do rozwoju tego zjawiska konieczne jest jednoczesne wystąpienie podatnego materiału, odpowiednio agresywnego środowiska oraz naprężeń rozciągających.
Naprężenia mogą pochodzić z obciążenia eksploatacyjnego, spawania, gięcia, obróbki plastycznej lub innych procesów technologicznych. Szczególnie niebezpieczne mogą być miejsca lokalnej koncentracji gorącego NaOH, ponieważ rzeczywiste warunki na powierzchni metalu mogą być znacznie bardziej agresywne niż parametry mierzone w głównej objętości medium.
Caustic SCC należy odróżniać od chlorkowego SCC. Oba zjawiska należą do pękania korozyjnego, ale środowisko, zakres podatności materiałów i mechanizmy mogą być odmienne.

Stal węglowa w środowisku alkalicznym

Stal węglowa może wykazywać dobrą odporność w wielu umiarkowanie alkalicznych środowiskach dzięki tworzeniu warstw powierzchniowych ograniczających szybkość korozji. Z tego powodu jest stosowana w wielu instalacjach zawierających roztwory NaOH.
Nie oznacza to jednak uniwersalnej odporności. Wzrost temperatury, bardzo wysokie stężenie zasady, lokalna koncentracja oraz występowanie naprężeń mogą prowadzić do zwiększonej korozji lub pękania korozyjnego.
W przypadku stali węglowej szczególne znaczenie ma więc nie tylko średnie stężenie NaOH, lecz również możliwość lokalnego zagęszczenia roztworu oraz temperatura powierzchni metalowej.

Stale nierdzewne w środowiskach alkalicznych

Stale nierdzewne wykazują wysoką odporność w wielu środowiskach alkalicznych dzięki zdolności do pasywacji. Standardowe gatunki austenityczne 304L i 316L mogą być stosowane w licznych roztworach zasadowych, szczególnie przy umiarkowanych temperaturach i stężeniach.
Przy wzroście temperatury i stężenia silnej zasady odporność może jednak ulegać pogorszeniu. W takich warunkach zwiększanie zawartości chromu i molibdenu nie zawsze daje taki sam efekt jak w środowiskach chlorkowych. Dobór materiału do gorących stężonych alkaliów wymaga więc osobnych danych korozyjnych.
Istotne są również zanieczyszczenia. Obecność chlorków może wprowadzać dodatkowe ryzyko korozji wżerowej i szczelinowej, które nie występowałoby w takim samym stopniu w czystym roztworze alkalicznym.

304L i 316L w roztworach alkalicznych

Stale 304L, czyli 1.4307 / UNS S30403, oraz 316L, czyli 1.4404 / UNS S31603, należą do najczęściej stosowanych austenitycznych stali nierdzewnych. W wielu rozcieńczonych i umiarkowanie gorących środowiskach alkalicznych wykazują dobrą odporność korozyjną.
W środowiskach chlorkowych molibden obecny w 316L daje wyraźną przewagę nad 304L w zakresie odporności na korozję lokalną. W czystych silnie alkalicznych roztworach zależność ta nie jest tak prosta. Nie należy więc automatycznie przyjmować, że 316L zawsze będzie znacznie bardziej odporna na NaOH niż 304L.
Przy wysokich temperaturach i stężeniach należy sprawdzić dane korozyjne dla konkretnego materiału, ponieważ zarówno szybkość korozji ogólnej, jak i ryzyko pękania korozyjnego mogą stać się czynnikami ograniczającymi.

Stale duplex w środowiskach alkalicznych

Stale duplex, takie jak 1.4462 / UNS S32205, łączą strukturę ferrytyczną i austenityczną oraz wysoką wytrzymałość mechaniczną. Są cenione przede wszystkim za wysoką odporność na korozję lokalną w środowiskach chlorkowych i większą odporność na chlorkowe SCC niż standardowe stale austenityczne.
Nie oznacza to jednak, że duplex 2205 lub superduplex 2507 są automatycznie najlepszym wyborem do każdego środowiska silnie alkalicznego. W przypadku gorących stężonych zasad ich przydatność powinna być oceniana na podstawie danych dotyczących konkretnego stężenia, temperatury i składu medium.

Stopy niklu w środowiskach alkalicznych

Nikiel i stopy o wysokiej zawartości niklu mogą wykazywać bardzo wysoką odporność na wiele silnie alkalicznych środowisk. Z tego powodu materiały niklowe są stosowane w wymagających instalacjach zawierających gorące i stężone alkalia.
Szczególne znaczenie mają komercyjnie czyste gatunki niklu, takie jak Nickel 200 i Nickel 201. Nickel 201 jest niskowęglową odmianą niklu przeznaczoną między innymi do zastosowań, w których konieczna jest dobra odporność w środowiskach kaustycznych przy podwyższonych temperaturach.
Dobór pomiędzy stalą nierdzewną, niklem i stopem niklu powinien uwzględniać nie tylko odporność na główną zasadę, ale również wszystkie zanieczyszczenia i składniki procesu.

Aluminium w środowisku alkalicznym

Aluminium jest przykładem metalu amfoterycznego. Jego naturalna warstwa tlenkowa zapewnia dobrą ochronę w wielu środowiskach, ale może ulegać rozpuszczaniu zarówno w silnie kwaśnych, jak i silnie alkalicznych warunkach.
Z tego powodu aluminium może intensywnie reagować z mocnymi zasadami, takimi jak NaOH i KOH. Przy projektowaniu instalacji zawierających silne alkalia nie należy więc zakładać, że naturalna warstwa tlenkowa aluminium zapewni ochronę podobną do tej występującej w środowiskach o łagodniejszym pH.

Cynk i powłoki cynkowe w silnych zasadach

Cynk również wykazuje charakter amfoteryczny i może ulegać intensywnemu rozpuszczaniu w silnie alkalicznych roztworach. Z tego powodu powłoki cynkowe, które bardzo dobrze chronią stal w wielu warunkach atmosferycznych, nie są uniwersalnym zabezpieczeniem dla instalacji pracujących w kontakcie ze stężonymi mocnymi zasadami.
Odporność cynku zależy od pH, temperatury i składu roztworu. Przy bardzo wysokim pH warstwa produktów powierzchniowych może utracić właściwości ochronne, a szybkość rozpuszczania cynku wzrosnąć.

Wpływ temperatury i stężenia NaOH

Temperaturę i stężenie należy rozpatrywać jednocześnie. Informacja, że materiał jest „odporny na NaOH”, bez określenia tych dwóch parametrów ma niewielką wartość techniczną.
Wraz ze wzrostem temperatury zmieniają się szybkość reakcji elektrochemicznych, transport substancji oraz stabilność warstw powierzchniowych. Jednocześnie wzrost stężenia NaOH może zmieniać właściwości fizykochemiczne roztworu i zachowanie materiału.
Dlatego przy projektowaniu zbiorników, rurociągów i wymienników należy analizować nie tylko nominalne parametry pracy, ale również warunki maksymalne, rozruch, zatrzymanie, czyszczenie oraz możliwość miejscowego przegrzania i koncentracji roztworu.

Koncentracja zasady pod osadami i na powierzchniach grzewczych

Jednym z najbardziej niebezpiecznych zjawisk jest lokalna koncentracja alkaliów. Może występować pod osadami, w szczelinach oraz na powierzchniach, na których dochodzi do intensywnego odparowania wody.
Przykładowo w wymienniku ciepła główna objętość medium może zawierać stosunkowo rozcieńczony roztwór NaOH, podczas gdy bezpośrednio przy gorącej powierzchni stężenie może być znacznie większe. Takie lokalne warunki mogą powodować korozję lub pękanie, mimo że analiza średniego składu medium wskazywałaby na znacznie łagodniejsze środowisko.

Znaczenie zanieczyszczeń w środowisku alkalicznym

Rzeczywiste media przemysłowe rzadko składają się wyłącznie z wody i jednego wodorotlenku. Mogą zawierać chlorki, siarczki, związki siarki, węglany, substancje organiczne, utleniacze i produkty procesu.
Obecność chlorków jest szczególnie istotna dla stali nierdzewnych, ponieważ może zwiększać ryzyko korozji lokalnej. W rezultacie stal wykazująca bardzo dobrą odporność w czystym roztworze NaOH może zachowywać się inaczej w technologicznym roztworze zawierającym dodatkowo chlorki i inne zanieczyszczenia.

Dobór materiałów do środowisk alkalicznych

Tabela ma charakter ogólny i nie określa dopuszczalnych stężeń ani temperatur pracy. Dobór materiału do NaOH, KOH lub innego środowiska alkalicznego powinien być oparty na danych korozyjnych odnoszących się do konkretnego stężenia, temperatury i składu medium.

Czy PREN określa odporność na NaOH?

PREN jest wskaźnikiem opracowanym przede wszystkim do porównywania odporności stali nierdzewnych na korozję wżerową, szczególnie w środowiskach zawierających chlorki. Nie jest uniwersalnym wskaźnikiem odporności chemicznej i nie powinien być stosowany do przewidywania odporności materiału na NaOH lub KOH.
Stal o wyższym PREN nie musi być bardziej odporna na gorący stężony ług od materiału o niższym PREN. Do takiego porównania należy wykorzystać rzeczywiste dane korozyjne dla konkretnego środowiska alkalicznego.

Korozja alkaliczna a korozja chlorkowa

W czystych środowiskach alkalicznych mechanizmy ograniczające trwałość materiału mogą być inne niż w neutralnych roztworach chlorkowych. W przypadku chlorków jednym z podstawowych problemów jest lokalne uszkodzenie warstwy pasywnej prowadzące do korozji wżerowej i szczelinowej. W gorących stężonych alkaliach większego znaczenia może nabierać korozja ogólna i caustic SCC.
W rzeczywistych instalacjach oba rodzaje zagrożeń mogą jednak występować jednocześnie. Jeżeli roztwór NaOH zawiera znaczną ilość chlorków, materiał musi być odporny zarówno na środowisko silnie alkaliczne, jak i na lokalne działanie jonów Cl⁻.

Jak ograniczyć korozję w środowiskach alkalicznych?

• dobierać materiał do rzeczywistego stężenia zasady i temperatury,
• kontrolować maksymalną temperaturę powierzchni metalu, a nie wyłącznie temperaturę głównego strumienia medium,
• uwzględniać możliwość koncentracji NaOH lub KOH wskutek odparowania,
• ograniczać powstawanie osadów i szczelin umożliwiających lokalną koncentrację medium,
• analizować zawartość chlorków i innych zanieczyszczeń,
• uwzględniać naprężenia własne po spawaniu i obróbce plastycznej,
• w środowiskach zagrożonych caustic SCC kontrolować jednocześnie materiał, temperaturę, stężenie i poziom naprężeń,
• uwzględniać warunki rozruchu, zatrzymania, płukania i czyszczenia instalacji,
• stosować dane korozyjne dla rzeczywistego medium zamiast opierać dobór wyłącznie na nazwie gatunku materiału,
• w krytycznych zastosowaniach potwierdzać dobór doświadczeniem eksploatacyjnym lub odpowiednimi badaniami korozyjnymi.

Jak dobierać materiał do NaOH i KOH?

Dobór należy rozpocząć od określenia minimalnego, nominalnego i maksymalnego stężenia zasady oraz temperatury. Następnie należy ustalić obecność chlorków, innych soli, substancji utleniających i zanieczyszczeń procesowych.
Trzeba również uwzględnić sposób ogrzewania medium, możliwość wrzenia lub odparowania, występowanie osadów i szczelin oraz poziom naprężeń w konstrukcji. W przypadku instalacji spawanych znaczenie mogą mieć naprężenia własne pozostające w materiale po wykonaniu złączy.
Dopiero dla tak określonych warunków można porównywać stale węglowe, stale nierdzewne, stale duplex, nikiel i stopy niklu. W szczególnie wymagających instalacjach pomocne są wykresy i tabele korozyjne producentów materiałów przedstawiające szybkość korozji w funkcji stężenia i temperatury.

Środowiska alkaliczne nie są automatycznie środowiskami łagodnymi dla metali. Odporność materiału zależy od rodzaju zasady, jej stężenia, temperatury, zanieczyszczeń, warunków przepływu, lokalnej koncentracji roztworu oraz naprężeń.
Stal węglowa oraz stale nierdzewne 304L i 316L mogą wykazywać bardzo dobrą odporność w wielu roztworach alkalicznych, jednak ich możliwości zmieniają się wraz ze wzrostem temperatury i stężenia. W wymagających środowiskach kaustycznych stosowane są również materiały o wysokiej zawartości niklu, w tym Nickel 200 i Nickel 201.
Szczególnej uwagi wymagają gorące stężone roztwory NaOH oraz miejsca lokalnego odparowania i koncentracji zasady, ponieważ mogą prowadzić zarówno do zwiększonej korozji, jak i caustic SCC. Prawidłowy dobór materiału powinien więc uwzględniać cały układ: materiał – rodzaj zasady – stężenie – temperatura – zanieczyszczenia – naprężenia – koncentracja lokalna – konstrukcja – warunki eksploatacji.

Rodzaje korozji stali i metali

Korozja równomierna stali i metali
Korozja wżerowa stali nierdzewnych
Korozja szczelinowa stali nierdzewnych
Korozja międzykrystaliczna stali nierdzewnej
Korozja naprężeniowa SCC
Korozja galwaniczna
Korozja erozyjna
Korozja kawitacyjna
Korozja zmęczeniowa
Korozja cierna
Korozja mikrobiologiczna MIC
Korozja wysokotemperaturowa

Podział korozji ze względu na środowisko

Korozja morska – korozja stali i metali w wodzie morskiej
Korozja atmosferyczna
Korozja gruntowa
Korozja w wodzie słodkiej i przemysłowej
Korozja w środowiskach chlorkowych
Korozja w środowiskach kwaśnych
Korozja w środowiskach alkalicznych
Korozja w gazach i spalinach
Korozja w ściekach i instalacjach kanalizacyjnych
Korozja w środowiskach chemicznych i petrochemicznych

Tematy powiązane

CPT – krytyczna temperatura korozji wżerowej stali nierdzewnych i stopów niklu
PREN – wskaźnik odporności na korozję wżerową stali nierdzewnej
CCT – krytyczna temperatura korozji szczelinowej stali nierdzewnych i stopów niklu