Korozja w środowiskach chlorkowych – odporność stali nierdzewnych na chlorki

Środowiska chlorkowe należą do najważniejszych i najbardziej wymagających środowisk korozyjnych dla stali nierdzewnych. Jony chlorkowe Cl⁻ występują nie tylko w wodzie morskiej, lecz również w wodach przemysłowych, instalacjach chłodniczych, solankach, wodach basenowych, wodach technologicznych, ściekach oraz środowiskach związanych ze stosowaniem soli odladzających. Ich obecność może prowadzić do lokalnej destabilizacji warstwy pasywnej stali nierdzewnej i rozwoju korozji wżerowej, szczelinowej, a w odpowiednich warunkach również korozji naprężeniowej SCC.
Sama zawartość chlorków nie pozwala jednak jednoznacznie określić odporności materiału. O ryzyku korozji decydują jednocześnie temperatura, pH, potencjał elektrochemiczny, natlenienie, obecność środków utleniających, szczelin i osadów, prędkość przepływu, stan powierzchni, naprężenia oraz skład chemiczny i mikrostruktura materiału. Dlatego określenie dopuszczalnego stężenia chlorków bez podania pozostałych warunków może prowadzić do błędnego doboru stali.

Dlaczego chlorki są niebezpieczne dla stali nierdzewnej?

Odporność korozyjna stali nierdzewnych wynika z obecności bardzo cienkiej warstwy pasywnej bogatej w związki chromu. Warstwa ta oddziela metal od środowiska i w wielu warunkach może samoczynnie się odbudowywać po niewielkim uszkodzeniu. Jony chlorkowe mogą jednak adsorbować się na powierzchni i uczestniczyć w procesach prowadzących do lokalnej destabilizacji pasywności.

Jeżeli lokalne warunki przekroczą odporność materiału, może powstać niewielki obszar aktywny otoczony dużą powierzchnią pozostającą w stanie pasywnym. Takie warunki sprzyjają intensywnemu rozpuszczaniu metalu w miejscu uszkodzenia i rozwojowi korozji lokalnej.

Gdzie występują środowiska chlorkowe?

Korozja wżerowa w środowisku chlorkowym

Korozja wżerowa jest jedną z najbardziej charakterystycznych form korozji lokalnej stali nierdzewnych w obecności chlorków. Proces rozpoczyna się lokalnym uszkodzeniem warstwy pasywnej. W powstającym wżerze rozwija się środowisko coraz bardziej różniące się od roztworu znajdującego się poza nim.

Rozpuszczanie metalu prowadzi do powstawania jonów metalu, których hydroliza może powodować lokalne obniżenie pH. Dla zachowania elektroneutralności do wnętrza wżeru migrują aniony, w tym chlorki. Powstające mikrośrodowisko sprzyja dalszemu aktywnemu rozpuszczaniu metalu i stabilizacji rozwijającego się wżeru.

W rezultacie niewielki otwór widoczny na powierzchni może prowadzić do głębokiego uszkodzenia materiału. Z tego powodu ocena korozji wyłącznie na podstawie całkowitego ubytku masy może nie odzwierciedlać rzeczywistego zagrożenia.

Korozja szczelinowa w obecności chlorków

Szczeliny pod uszczelkami, podkładkami, osadami, w połączeniach kołnierzowych, gwintowanych i zakładkowych tworzą miejsca o ograniczonej wymianie medium. Początkowo skład roztworu wewnątrz i poza szczeliną może być podobny, ale podczas eksploatacji warunki zaczynają się różnić.

Zużycie tlenu wewnątrz szczeliny, migracja jonów oraz hydroliza produktów rozpuszczania metalu mogą prowadzić do obniżenia pH i lokalnej koncentracji chlorków. Powstaje środowisko znacznie bardziej agresywne niż główna objętość roztworu.

Dlatego korozja szczelinowa może wystąpić w warunkach, w których otwarta i prawidłowo oczyszczona powierzchnia tego samego materiału pozostaje pasywna. Z tego względu geometria konstrukcji jest równie ważna jak skład chemiczny stali.

Chlorkowe pękanie korozyjne SCC

Chlorki mogą również uczestniczyć w rozwoju korozji naprężeniowej SCC – Stress Corrosion Cracking. Zjawisko wymaga odpowiedniej kombinacji podatnego materiału, środowiska oraz naprężeń rozciągających. Naprężenia mogą pochodzić zarówno od obciążenia eksploatacyjnego, jak i naprężeń własnych powstałych podczas spawania, gięcia lub innej obróbki.
Klasyczne austenityczne stale nierdzewne, takie jak 304L i 316L, mogą być podatne na chlorkowe SCC szczególnie wraz ze wzrostem temperatury i agresywności środowiska. Stale duplex wykazują zazwyczaj znacznie większą odporność na chlorkowe SCC niż standardowe stale austenityczne, jednak również ich odporność nie jest nieograniczona.
Ryzyka SCC nie należy oceniać na podstawie samego stężenia chlorków. Istotne są temperatura, naprężenia, czas ekspozycji, pH, potencjał elektrochemiczny oraz możliwość lokalnej koncentracji soli.

Temperatura a odporność na chlorki

Temperatura jest jednym z najważniejszych parametrów wpływających na zachowanie stali nierdzewnej w środowiskach chlorkowych. Materiał wykazujący wysoką odporność w zimnym roztworze może stać się podatny na korozję lokalną po podwyższeniu temperatury.
Wzrost temperatury może przyspieszać reakcje elektrochemiczne i wpływać na stabilność warstwy pasywnej. W instalacjach wymiany ciepła szczególnie istotna jest temperatura powierzchni metalu, która może różnić się od temperatury mierzonej w głównym strumieniu medium.
Do porównywania odporności materiałów stosuje się między innymi CPT – krytyczną temperaturę korozji wżerowej – oraz CCT – krytyczną temperaturę korozji szczelinowej. Parametry te muszą być zawsze odnoszone do konkretnej metody i warunków badania.

CPT – krytyczna temperatura korozji wżerowej

CPT – Critical Pitting Temperature – jest temperaturą określaną w zdefiniowanym badaniu, powyżej której w danych warunkach może dojść do stabilnej inicjacji korozji wżerowej. Im wyższa wartość CPT uzyskana w porównywalnych warunkach badawczych, tym większa odporność materiału na inicjację wżerów.
CPT nie jest jednak uniwersalną maksymalną temperaturą eksploatacji stali. Wynik zależy od metody badania, składu elektrolitu, potencjału, przygotowania powierzchni i innych parametrów. W praktyce przemysłowej stosowane są między innymi badania według ASTM G48 oraz elektrochemiczna metoda ASTM G150.

CCT – krytyczna temperatura korozji szczelinowej

CCT – Critical Crevice Temperature – opisuje odporność materiału na inicjację korozji szczelinowej w określonych warunkach badawczych. Ze względu na agresywne mikrośrodowisko tworzące się wewnątrz szczeliny CCT jest dla danego materiału w porównywalnym systemie badawczym zwykle niższa niż CPT.
Oznacza to, że konstrukcja zawierająca uszczelki, zakładki lub inne szczeliny może ulec lokalnej korozji w warunkach, w których otwarta powierzchnia materiału nie wykazuje jeszcze korozji wżerowej.

PREN – wskaźnik odporności na korozję wżerową

PREN – Pitting Resistance Equivalent Number – jest wskaźnikiem wykorzystywanym do wstępnego porównywania odporności różnych stali nierdzewnych na korozję wżerową. Dla wielu gatunków stosowany jest wzór:

PREN = %Cr + 3,3 × %Mo + 16 × %N

Chrom odpowiada przede wszystkim za tworzenie i stabilność warstwy pasywnej, molibden silnie zwiększa odporność na korozję lokalną w środowiskach chlorkowych, natomiast azot poprawia odporność na wżery i jest szczególnie istotnym składnikiem wysokostopowych stali duplex i austenitycznych.
PREN nie jest jednak wynikiem badania korozyjnego. Nie uwzględnia temperatury, pH, stanu powierzchni, spawania, osadów, szczelin, naprężeń ani rzeczywistego składu środowiska. Dlatego nie powinien być traktowany jako samodzielna granica zastosowania materiału.

PREN, CPT i CCT – czym się różnią?

Materiały o wyższym PREN zazwyczaj wykazują wyższą odporność na korozję lokalną, ale zależność między PREN, CPT i CCT nie jest prostym przelicznikiem. Dwa materiały o podobnym PREN mogą wykazywać różne wyniki badań CPT i CCT ze względu na mikrostrukturę, skład fazowy, stan powierzchni i inne właściwości.

Odporność popularnych stali nierdzewnych na środowiska chlorkowe

Podane wartości PREN są wartościami orientacyjnymi wynikającymi z typowych zakresów składu chemicznego. Rzeczywista wartość zależy od składu konkretnego wytopu oraz przyjętego wzoru PREN. W przypadku niektórych wysokostopowych materiałów stosowane są również zmodyfikowane wzory uwzględniające dodatkowe pierwiastki stopowe.

304L i 316L – dlaczego molibden ma znaczenie?

Jedną z podstawowych różnic pomiędzy stalami typu 304 i 316 jest obecność molibdenu w stali 316. Dodatek molibdenu zwiększa odporność warstwy pasywnej na lokalne działanie chlorków, dlatego 316L wykazuje większą odporność na korozję wżerową i szczelinową niż 304L.
Nie oznacza to jednak, że 316L jest materiałem uniwersalnie odpornym na chlorki. W gorącej wodzie, solankach, wodzie morskiej, szczelinach lub pod osadami odporność 316L może być niewystarczająca. W takich warunkach konieczne może być zastosowanie materiałów o większej zawartości chromu, molibdenu i azotu.

Duplex 2205 i superduplex 2507

Stale duplex mają strukturę składającą się z ferrytu i austenitu. Połączenie odpowiedniego składu chemicznego i dwufazowej mikrostruktury zapewnia wysoką wytrzymałość mechaniczną oraz bardzo dobrą odporność na wiele form korozji występujących w środowiskach chlorkowych.
Duplex 2205, czyli 1.4462 / UNS S32205, wykazuje znacznie wyższą odporność na korozję lokalną niż 316L oraz wysoką odporność na chlorkowe SCC. W jeszcze bardziej agresywnych warunkach stosuje się stale superduplex, takie jak 1.4410 / UNS S32750, których PREN przekracza zazwyczaj 40.
Stale superduplex znajdują zastosowanie między innymi w instalacjach offshore, systemach wykorzystujących wodę morską, instalacjach odsalania, przemyśle chemicznym oraz innych środowiskach o dużym obciążeniu chlorkami.

Stale 6Mo – 254 SMO i Alloy 926

Stale typu 6Mo należą do wysokostopowych austenitycznych stali nierdzewnych opracowanych do pracy w bardzo wymagających środowiskach korozyjnych. Zawierają około 6% molibdenu oraz wysokie zawartości chromu i niklu, a odpowiedni udział azotu dodatkowo zwiększa odporność na korozję lokalną.
Do tej grupy należą między innymi 1.4547 / UNS S31254 – 254 SMO oraz 1.4529 / UNS N08926 – Alloy 926. Materiały te wykazują znacznie większą odporność na korozję wżerową i szczelinową niż 316L oraz 904L i są stosowane między innymi w instalacjach wykorzystujących wodę morską, solanki i inne agresywne media chlorkowe.

Stopy niklu w środowiskach chlorkowych

Jeżeli warunki eksploatacji przekraczają możliwości wysokostopowych stali nierdzewnych, stosuje się odpowiednio dobrane stopy niklu. Materiały takie jak Alloy 625 czy Alloy C-276 zawierają wysokie ilości niklu, chromu i molibdenu i mogą zapewniać bardzo wysoką odporność w wielu agresywnych środowiskach.
Nie należy jednak zakładać, że każdy stop niklu jest odporny na każdy roztwór zawierający chlorki. Dobór musi uwzględniać pełny skład medium, temperaturę, pH, obecność składników utleniających i redukujących oraz warunki mechaniczne.

Wpływ pH na korozję chlorkową

pH środowiska wpływa na stabilność warstwy pasywnej i przebieg procesów zachodzących wewnątrz wżerów i szczelin. Obniżenie pH może zwiększać agresywność środowiska i utrudniać repasywację powierzchni po lokalnym uszkodzeniu warstwy ochronnej.
Szczególnie niebezpieczne jest to, że pH wewnątrz aktywnego wżeru lub szczeliny może być znacznie niższe niż pH mierzone w głównej objętości roztworu. Analiza samego pH medium nie opisuje więc w pełni lokalnych warunków występujących podczas rozwiniętej korozji.

Koncentracja chlorków pod osadami i podczas odparowania

Nominalne stężenie chlorków w wodzie nie zawsze odpowiada stężeniu występującemu bezpośrednio na powierzchni metalu. Odparowanie wody może prowadzić do koncentracji soli, a osady i szczeliny mogą tworzyć lokalne mikrośrodowiska o znacznie większej agresywności.
Zjawisko to ma znaczenie między innymi w wymiennikach ciepła, strefach rozbryzgu, instalacjach okresowo zwilżanych oraz powierzchniach, na których woda wysycha. Nawet medium o umiarkowanej początkowej zawartości chlorków może więc lokalnie prowadzić do powstawania silnie skoncentrowanego roztworu soli.

Wpływ spawania i stanu powierzchni

Odporność gotowej konstrukcji może być niższa od odporności prawidłowo przygotowanej próbki materiału bazowego. Przebarwienia cieplne po spawaniu, zanieczyszczenia żelazem, nieodpowiednie szlifowanie, duża chropowatość oraz lokalne zmiany mikrostruktury mogą pogarszać odporność na korozję lokalną.
W wymagających środowiskach chlorkowych szczególnie ważne są prawidłowa technologia spawania, odpowiedni materiał dodatkowy, kontrola energii liniowej i temperatury międzyściegowej oraz właściwe oczyszczenie powierzchni po spawaniu. W przypadku stali duplex istotne jest również zachowanie właściwej mikrostruktury złącza.

Czy istnieje bezpieczny limit chlorków dla 304L lub 316L?

Nie istnieje jedna uniwersalna wartość stężenia chlorków, którą można uznać za bezpieczną dla każdego zastosowania danego gatunku. Tabele podające pojedyncze graniczne wartości Cl⁻ bez temperatury, pH, geometrii, czasu ekspozycji i pozostałych warunków są dużym uproszczeniem.
Przy doborze materiału należy analizować co najmniej stężenie chlorków, temperaturę, pH, obecność środków utleniających, możliwość powstawania szczelin i osadów, przepływ, stan powierzchni oraz wymagany okres eksploatacji. W przypadku krytycznych instalacji właściwym rozwiązaniem może być wykorzystanie danych eksploatacyjnych, badań korozyjnych lub konsultacja doboru materiałowego dla konkretnego medium.

Jak ograniczyć korozję w środowiskach chlorkowych?

• dobierać gatunek stali do rzeczywistego stężenia chlorków i temperatury,
• uwzględniać ryzyko lokalnej koncentracji soli podczas odparowania,
• ograniczać szczeliny, zakładki i miejsca gromadzenia osadów,
• unikać długotrwałych zastojów medium, jeśli sprzyjają powstawaniu niekorzystnych warunków lokalnych,
• kontrolować temperaturę powierzchni metalu, szczególnie w wymiennikach ciepła,
• stosować prawidłową technologię spawania i właściwie oczyszczać powierzchnię po spawaniu,
• unikać zanieczyszczenia powierzchni stali nierdzewnej cząstkami stali węglowej,
• uwzględniać ryzyko korozji galwanicznej przy łączeniu różnych metali,
• kontrolować biofilm i osady w instalacjach wodnych,
• w krytycznych zastosowaniach wykorzystywać dane CPT, CCT, badania korozyjne i doświadczenia eksploatacyjne zamiast opierać dobór wyłącznie na PREN.

Jak dobrać stal nierdzewną do środowiska chlorkowego?

Dobór materiału powinien rozpoczynać się od dokładnego określenia środowiska. Sama informacja o obecności chlorków jest niewystarczająca. Należy znać ich stężenie, temperaturę, pH, charakter przepływu, skład pozostałych jonów, obecność środków utleniających, możliwość koncentracji soli oraz warunki konstrukcyjne.
Następnie można porównać odporność dostępnych materiałów. PREN pozwala na wstępne porównanie składu stopów, natomiast CPT i CCT dostarczają informacji z badań dotyczących odporności na inicjację korozji wżerowej i szczelinowej. W środowiskach, w których występują naprężenia rozciągające, należy dodatkowo uwzględnić odporność na SCC.
Wraz ze wzrostem agresywności środowiska typowa droga zwiększania odporności materiałowej może prowadzić od stali 304L i 316L przez 904L i duplex 2205 do superduplex 2507, stali 6Mo takich jak 254 SMO i Alloy 926 oraz odpowiednio dobranych stopów niklu. Nie jest to jednak automatyczna hierarchia zastosowań – każdy materiał należy oceniać w odniesieniu do konkretnego medium.

Chlorki są jednym z najważniejszych czynników powodujących lokalną korozję stali nierdzewnych. Mogą destabilizować warstwę pasywną i prowadzić przede wszystkim do korozji wżerowej i szczelinowej, a w połączeniu z odpowiednim materiałem, temperaturą i naprężeniami również do korozji naprężeniowej SCC.
Odporności stali na chlorki nie można określić jedną wartością stężenia Cl⁻. O zachowaniu materiału decyduje cały układ: gatunek stali – chlorki – temperatura – pH – potencjał – szczeliny – osady – przepływ – naprężenia – stan powierzchni.
PREN jest użytecznym wskaźnikiem do wstępnego porównywania materiałów, natomiast CPT i CCT pozwalają oceniać ich zachowanie w określonych warunkach badawczych. W najbardziej wymagających środowiskach chlorkowych konieczne może być zastosowanie stali superduplex, wysokostopowych stali austenitycznych 6Mo lub stopów niklu.

Rodzaje korozji stali i metali

Korozja równomierna stali i metali
Korozja wżerowa stali nierdzewnych
Korozja szczelinowa stali nierdzewnych
Korozja międzykrystaliczna stali nierdzewnej
Korozja naprężeniowa SCC
Korozja galwaniczna
Korozja erozyjna
Korozja kawitacyjna
Korozja zmęczeniowa
Korozja cierna
Korozja mikrobiologiczna MIC
Korozja wysokotemperaturowa

Podział korozji ze względu na środowisko

Korozja morska – korozja stali i metali w wodzie morskiej
Korozja atmosferyczna
Korozja gruntowa
Korozja w wodzie słodkiej i przemysłowej
Korozja w środowiskach chlorkowych
Korozja w środowiskach kwaśnych
Korozja w środowiskach alkalicznych
Korozja w gazach i spalinach
Korozja w ściekach i instalacjach kanalizacyjnych
Korozja w środowiskach chemicznych i petrochemicznych

Tematy powiązane

CPT – krytyczna temperatura korozji wżerowej stali nierdzewnych i stopów niklu
PREN – wskaźnik odporności na korozję wżerową stali nierdzewnej
CCT – krytyczna temperatura korozji szczelinowej stali nierdzewnych i stopów niklu