Korozja w środowiskach chemicznych i petrochemicznych

Korozja w środowiskach chemicznych i petrochemicznych należy do najbardziej złożonych zagadnień związanych z trwałością metali i stopów. Aparatura procesowa może być jednocześnie narażona na działanie kwasów, zasad, chlorków, siarkowodoru, związków siarki, rozpuszczalników, wody technologicznej, pary wodnej oraz gazów procesowych. Dodatkowo procesy zachodzą często w podwyższonej temperaturze i pod ciśnieniem, a przepływ medium może powodować erozję, kawitację lub usuwanie warstw ochronnych z powierzchni materiału.
W takich warunkach pojęcie „odporności na korozję” nie może być odnoszone wyłącznie do gatunku stali. O trwałości instalacji decyduje cały układ: materiał – medium – stężenie – temperatura – ciśnienie – prędkość przepływu – obecność zanieczyszczeń – konstrukcja urządzenia – technologia spawania – stan powierzchni.

Dlaczego środowiska chemiczne i petrochemiczne są szczególnie agresywne?

W instalacjach przemysłu chemicznego i petrochemicznego skład medium może zmieniać się podczas procesu. Nawet stosunkowo niewielka zmiana temperatury, zawartości wody, stężenia chlorków, pH albo stopnia natlenienia może znacząco zmienić mechanizm korozji.
Szczególne znaczenie mają:

• kwasy mineralne i organiczne,
• roztwory alkaliczne,
• chlorki i inne halogenki,
• siarkowodór H₂S i związki siarki,
• dwutlenek węgla CO₂,
• woda procesowa i kondensaty,
• tlen i inne utleniacze,
• węglowodory zawierające wodę i zanieczyszczenia jonowe,
• produkty destylacji i rafinacji ropy naftowej,
• media wielofazowe gaz–ciecz–ciało stałe,
• wysoka temperatura i ciśnienie,
• duża prędkość przepływu oraz obecność cząstek stałych.

Niebezpieczne są również warunki przejściowe występujące podczas rozruchu, zatrzymania, czyszczenia lub awarii instalacji. Materiał prawidłowo dobrany do nominalnych parametrów procesu nie zawsze zachowuje odpowiednią odporność podczas płukania instalacji, kondensacji par, zmiany temperatury czy okresowego wzrostu zawartości wody.

Najważniejsze mechanizmy korozji

W instalacjach chemicznych i petrochemicznych bardzo często występuje jednocześnie kilka mechanizmów niszczenia materiału.

Korozja w środowiskach kwaśnych

Kwasy należą do podstawowych czynników korozyjnych w przemyśle chemicznym. Zachowanie materiału zależy jednak nie tylko od rodzaju kwasu, ale również od jego stężenia, temperatury, stopnia napowietrzenia oraz obecności innych substancji.
Kwas siarkowy, solny, azotowy, fosforowy, octowy czy mrówkowy mogą wymagać zupełnie różnych materiałów konstrukcyjnych. Co więcej, odporność danego stopu może zmieniać się nieliniowo wraz ze zmianą stężenia kwasu.
Stale nierdzewne austenityczne mogą wykazywać bardzo dobrą odporność w części środowisk utleniających, natomiast ich odporność na niektóre kwasy redukujące może być niewystarczająca. W bardziej wymagających warunkach stosuje się stale wysokostopowe, stale duplex i superduplex oraz stopy niklu zawierające odpowiednio dobrane ilości chromu, molibdenu i innych dodatków stopowych.

Chlorki – szczególne zagrożenie dla stali nierdzewnych

Jony chlorkowe należą do najważniejszych czynników ograniczających trwałość stali nierdzewnych. Mogą lokalnie destabilizować warstwę pasywną, prowadząc do inicjacji korozji wżerowej i szczelinowej.
Ryzyko wzrasta szczególnie wraz ze wzrostem:

• stężenia chlorków,
• temperatury,
• kwasowości środowiska,
• czasu kontaktu z medium,
• obecności szczelin i osadów,
• naprężeń rozciągających.

W środowiskach chlorkowych stale typu 304/304L lub 316/316L mogą być niewystarczające przy wyższej temperaturze lub dużym stężeniu chlorków. W takich zastosowaniach rozważa się stale o większej zawartości molibdenu i azotu, stale duplex i superduplex oraz wysokostopowe materiały austenityczne i stopy niklu.

Siarkowodór H₂S w petrochemii

Siarkowodór występuje między innymi podczas wydobycia i przetwarzania ropy naftowej i gazu ziemnego. Szczególnie niebezpieczne są środowiska zawierające H₂S w obecności fazy wodnej.
Problemem może być nie tylko klasyczna korozja powierzchniowa, lecz również oddziaływanie wodoru na materiał. W zależności od materiału, naprężeń i warunków eksploatacyjnych możliwe są mechanizmy prowadzące do pękania związanego z wodorem, w tym pękania naprężeniowego w środowisku siarczkowym.
Dlatego dobór materiałów do instalacji pracujących w środowiskach zawierających H₂S wymaga uwzględnienia nie tylko ogólnej odporności korozyjnej, ale również twardości, mikrostruktury, stanu obróbki cieplnej, poziomu naprężeń oraz warunków spawania.

Korozja CO₂ – tzw. sweet corrosion

Dwutlenek węgla w obecności wody może tworzyć środowisko korozyjne dla stali węglowych. Rozpuszczenie CO₂ w fazie wodnej prowadzi do powstania kwasu węglowego i obniżenia pH.
Szybkość procesu zależy między innymi od temperatury, ciśnienia cząstkowego CO₂, składu wody, prędkości przepływu i możliwości powstawania produktów korozji na powierzchni stali.
Z tego względu sama obecność CO₂ w gazie nie przesądza jeszcze o intensywności korozji. Kluczowa jest obecność fazy wodnej i rzeczywiste warunki panujące na powierzchni metalu.

Ropa naftowa i węglowodory – czy same powodują korozję?

Czyste, suche węglowodory nie należą zazwyczaj do najbardziej agresywnych środowisk elektrochemicznych. W praktycznych instalacjach petrochemicznych medium rzadko jest jednak idealnie suche i czyste.
Problem stanowią przede wszystkim:

• woda,
• chlorki,
• H₂S,
• CO₂,
• związki siarki,
• kwasy organiczne,
• osady i produkty stałe,
• produkty przemian zachodzących w wysokiej temperaturze.

Faza wodna może gromadzić się lokalnie w dolnych częściach rurociągów, zbiorników i separatorów. Powstają wówczas warunki znacznie bardziej agresywne niż wynikałoby to z analizy głównego strumienia węglowodorów.

Znaczenie temperatury

Temperatura jest jednym z najważniejszych parametrów wpływających na korozję. W wielu układach jej wzrost przyspiesza reakcje chemiczne i elektrochemiczne, może zmniejszać stabilność warstwy pasywnej oraz zwiększać ryzyko korozji lokalnej i pękania korozyjno-naprężeniowego.
Nie można jednak przyjąć prostej zasady, że dwukrotny wzrost temperatury oznacza określony wzrost szybkości korozji. W rzeczywistych instalacjach wzrost temperatury może zmieniać rozpuszczalność gazów, skład fazowy medium, charakter produktów korozji oraz mechanizm całego procesu.
Dlatego odporność materiału powinna być oceniana dla rzeczywistego zakresu temperatur pracy, a nie wyłącznie dla temperatury pokojowej.

Znaczenie przepływu medium

Przepływ medium może zarówno ograniczać, jak i przyspieszać korozję. Duża prędkość przepływu zwiększa transport reagentów do powierzchni metalu, a turbulencje mogą mechanicznie usuwać produkty korozji lub warstwy ochronne.
Szczególnie narażone są:

• kolana rurociągów,
• trójniki,
• redukcje średnicy,
• zawory,
• pompy,
• wirniki,
• dysze,
• wymienniki ciepła,
• miejsca gwałtownej zmiany kierunku przepływu.

Jeżeli medium zawiera cząstki stałe, korozja może współdziałać z erozją. Wówczas rzeczywisty ubytek materiału może być znacznie większy niż wynikający z działania każdego z tych mechanizmów oddzielnie.

Korozja pod osadami

Osady procesowe mogą tworzyć lokalne środowisko o składzie chemicznym zupełnie innym niż główne medium. Pod osadem może dochodzić do ograniczenia wymiany masy, powstawania różnic stężenia tlenu, koncentracji chlorków oraz lokalnych zmian pH.
W efekcie powierzchnia, która w otwartym kontakcie z medium pozostaje pasywna, może ulec intensywnej korozji pod osadem.
Jest to jeden z powodów, dla których prawidłowe czyszczenie instalacji, ograniczenie martwych stref oraz odpowiednia konstrukcja urządzeń są równie ważne jak dobór samego gatunku materiału.

Dobór materiałów do środowisk chemicznych i petrochemicznych

Nie istnieje jeden uniwersalny materiał odporny na wszystkie środowiska chemiczne. Dobór powinien zawsze uwzględniać konkretny skład medium i parametry pracy.

Tabela ma charakter orientacyjny. Ostateczny dobór materiału wymaga analizy rzeczywistego środowiska pracy. Ten sam gatunek może wykazywać bardzo dobrą odporność w jednym medium i niewystarczającą odporność po zmianie temperatury, stężenia lub zawartości zanieczyszczeń.

Stale nierdzewne austenityczne

Stale austenityczne należą do najczęściej stosowanych materiałów w aparaturze chemicznej. Gatunki zawierające molibden, takie jak 1.4404 lub 1.4435, mają większą odporność na korozję lokalną niż typowe stale Cr-Ni bez dodatku molibdenu.
W bardziej agresywnych środowiskach stosuje się stale o znacznie większej zawartości niklu i molibdenu, między innymi 1.4539, 1.4547 oraz 1.4529.
Nie oznacza to jednak, że stale o większej zawartości dodatków stopowych są automatycznie właściwym rozwiązaniem dla każdego procesu. Konieczne jest uwzględnienie konkretnego środowiska i wszystkich parametrów eksploatacyjnych.

Duplex i superduplex

Stale duplex łączą strukturę austenityczną i ferrytyczną. Dzięki odpowiedniej zawartości chromu, molibdenu i azotu mogą wykazywać wysoką odporność na korozję wżerową i szczelinową oraz dobrą odporność na niektóre formy pękania korozyjno-naprężeniowego.
Popularnym gatunkiem jest stal duplex 1.4462. W bardziej agresywnych środowiskach chlorkowych stosowane są stale superduplex, między innymi 1.4410 i 1.4501.
Dodatkową zaletą duplexów jest wysoka granica plastyczności, umożliwiająca w określonych konstrukcjach ograniczenie grubości elementów. Należy jednak zachować właściwe parametry obróbki cieplnej i spawania, ponieważ nieprawidłowa mikrostruktura może znacząco pogorszyć odporność korozyjną.

Stopy niklu

W najbardziej agresywnych środowiskach przemysłu chemicznego i petrochemicznego stosuje się stopy na osnowie niklu. Zawartość chromu, molibdenu, miedzi i innych pierwiastków jest dobierana w zależności od oczekiwanej odporności.
Przykładowo stopy typu Alloy 625, Alloy 825 czy Alloy C-276 znajdują zastosowanie tam, gdzie klasyczne stale nierdzewne lub nawet stale duplex nie zapewniają wymaganej trwałości.
Stopy niklu są jednak materiałami kosztownymi, dlatego ich zastosowanie powinno wynikać z analizy warunków pracy, ryzyka awarii oraz całkowitego kosztu eksploatacji instalacji.

Znaczenie molibdenu, chromu i niklu

Chrom odpowiada przede wszystkim za możliwość tworzenia stabilnej warstwy pasywnej. Molibden zwiększa odporność wielu stopów na korozję lokalną, szczególnie w środowiskach zawierających chlorki. Azot może dodatkowo poprawiać odporność na korozję wżerową oraz właściwości mechaniczne stali wysokostopowych.
Nikiel stabilizuje strukturę austenityczną i odgrywa istotną rolę w odporności na wiele środowisk chemicznych. W stopach niklu stanowi podstawowy składnik osnowy, umożliwiając uzyskanie kombinacji odporności korozyjnej i wysokotemperaturowej niedostępnej dla wielu klasycznych stali nierdzewnych.

PREN a przemysł chemiczny

W przypadku stali nierdzewnych pracujących w środowiskach zawierających chlorki pomocniczym parametrem porównawczym jest wskaźnik PREN – Pitting Resistance Equivalent Number.
Najczęściej stosowana zależność ma postać:
PREN = %Cr + 3,3 × %Mo + 16 × %N
Wyższa wartość PREN wskazuje zasadniczo na większy potencjał odporności materiału na korozję wżerową w środowiskach chlorkowych.
PREN nie jest jednak uniwersalnym wskaźnikiem odporności chemicznej. Nie określa odporności na wszystkie kwasy, zasady, H₂S, CO₂, korozję wysokotemperaturową ani pękanie korozyjno-naprężeniowe. Powinien być traktowany jako jedno z narzędzi pomocniczych przy porównywaniu stali pod względem odporności na korozję lokalną, a nie jako samodzielne kryterium doboru materiału.

Spawanie a odporność korozyjna

Właściwie dobrany materiał może utracić część swojej odporności, jeżeli proces spawania zostanie przeprowadzony nieprawidłowo.
Znaczenie mają między innymi:

• energia liniowa spawania,
• temperatura międzyściegowa,
• dobór materiału dodatkowego,
• ochrona grani spoiny,
• stan powierzchni po spawaniu,
• usunięcie przebarwień cieplnych,
• trawienie i pasywacja,
• uniknięcie zanieczyszczenia powierzchni cząstkami stali węglowej.

W stalach duplex dodatkowo szczególnie istotna jest kontrola cyklu cieplnego, ponieważ niewłaściwe warunki spawania mogą prowadzić do niekorzystnych zmian proporcji faz lub wydzielania faz obniżających odporność korozyjną.

Konstrukcja instalacji a korozja

Nawet materiał o bardzo wysokiej odporności może ulec przedwczesnemu uszkodzeniu wskutek błędów konstrukcyjnych. Należy ograniczać miejsca zatrzymywania medium, szczeliny, martwe przestrzenie oraz rozwiązania utrudniające opróżnianie i czyszczenie instalacji.
Szczególnej uwagi wymagają:

• połączenia kołnierzowe,
• uszczelnienia,
• króćce,
• spoiny,
• dolne części zbiorników,
• obszary pod osadami,
• miejsca kontaktu różnych materiałów,
• strefy stagnacji medium.

Projektowanie odpornej na korozję instalacji nie polega więc wyłącznie na wyborze „lepszej stali”. Konstrukcja powinna umożliwiać odpływ medium, czyszczenie powierzchni i ograniczenie powstawania lokalnych środowisk sprzyjających korozji.

Jakie dane są potrzebne do prawidłowego doboru materiału?

Przed wyborem materiału do instalacji chemicznej lub petrochemicznej należy możliwie dokładnie określić:

• pełny skład chemiczny medium,
• stężenia głównych składników,
• pH,
• zawartość chlorków i innych halogenków,
• obecność H₂S i CO₂,
• zawartość wody,
• obecność tlenu lub innych utleniaczy,
• minimalną i maksymalną temperaturę,
• ciśnienie robocze,
• prędkość przepływu,
• obecność cząstek stałych,
• warunki podczas rozruchu i zatrzymania instalacji,
• przewidywany czas eksploatacji,
• możliwość występowania szczelin, osadów i martwych przestrzeni.

Im bardziej agresywne środowisko, tym mniej bezpieczne jest dobieranie materiału wyłącznie na podstawie ogólnej tabeli odporności chemicznej.

Korozja w aparaturze chemicznej i petrochemicznej – podsumowanie

Środowiska chemiczne i petrochemiczne należą do najbardziej wymagających warunków eksploatacji materiałów metalowych. O trwałości instalacji decyduje nie tylko rodzaj substancji chemicznej, ale również jej stężenie, temperatura, ciśnienie, zawartość wody, chlorków, H₂S i CO₂, prędkość przepływu oraz konstrukcja urządzenia.
W mniej agresywnych warunkach wystarczające mogą być klasyczne stale nierdzewne austenityczne. Wraz ze wzrostem agresywności środowiska stosuje się wysokostopowe stale austenityczne, stale duplex i superduplex, a w najbardziej wymagających instalacjach – stopy niklu i inne stopy specjalne.
Najważniejszą zasadą jest dobór materiału do konkretnego środowiska, a nie do samej nazwy branży czy medium. W praktyce niewielka zmiana temperatury, stężenia chlorków, zawartości wody lub obecność dodatkowego składnika może zdecydować o tym, czy dany materiał będzie pracował przez wiele lat, czy ulegnie przedwczesnej korozji.

Korozja może przebiegać według różnych mechanizmów zależnych od materiału, środowiska i warunków eksploatacji. Poznaj pozostałe rodzaje korozji:

Rodzaje korozji stali i metali

Korozja równomierna stali i metali
Korozja wżerowa stali nierdzewnych
Korozja szczelinowa stali nierdzewnych
Korozja międzykrystaliczna stali nierdzewnej
Korozja naprężeniowa SCC
Korozja galwaniczna
Korozja erozyjna
Korozja kawitacyjna
Korozja zmęczeniowa
Korozja cierna
Korozja mikrobiologiczna MIC
Korozja wysokotemperaturowa

Podział korozji ze względu na środowisko

Korozja morska – korozja stali i metali w wodzie morskiej
Korozja atmosferyczna
Korozja gruntowa
Korozja w wodzie słodkiej i przemysłowej
Korozja w środowiskach chlorkowych
Korozja w środowiskach kwaśnych
Korozja w środowiskach alkalicznych
Korozja w gazach i spalinach
Korozja w ściekach i instalacjach kanalizacyjnych
Korozja w środowiskach chemicznych i petrochemicznych

Tematy powiązane

CPT – krytyczna temperatura korozji wżerowej stali nierdzewnych i stopów niklu
PREN – wskaźnik odporności na korozję wżerową stali nierdzewnej
CCT – krytyczna temperatura korozji szczelinowej stali nierdzewnych i stopów niklu