Korozja równomierna stali i metali – mechanizm, szybkość korozji i dobór materiału

Pobierz opis w pdf

Korozja równomierna, nazywana również korozją ogólną, jest jedną z podstawowych form niszczenia metali. W przeciwieństwie do korozji wżerowej czy szczelinowej nie koncentruje się ona w pojedynczych punktach powierzchni, lecz powoduje stosunkowo równomierny ubytek materiału na dużym obszarze.
Typowym przykładem jest stopniowe rdzewienie niezabezpieczonej stali węglowej wystawionej na działanie wilgotnej atmosfery. Korozja równomierna może jednak występować również w stalach nierdzewnych, wysokostopowych oraz stopach niklu, jeżeli materiał zostanie zastosowany w środowisku przekraczającym jego odporność korozyjną.
W przypadku stali nierdzewnych korozja ogólna pojawia się przede wszystkim wtedy, gdy warstwa pasywna chroniąca powierzchnię metalu nie jest stabilna w danym środowisku. Może do tego dojść między innymi w silnych kwasach, gorących roztworach alkalicznych lub przy niekorzystnym połączeniu temperatury, stężenia substancji chemicznej i zanieczyszczeń.
Korozja równomierna jest zwykle bardziej przewidywalna niż korozja miejscowa. Dzięki temu możliwe jest określenie szybkości ubytku materiału oraz oszacowanie przewidywanej trwałości elementu.

Na czym polega korozja równomierna?

Podczas korozji równomiernej reakcje korozyjne zachodzą na znacznej części powierzchni metalu. Materiał stopniowo przechodzi do środowiska w postaci jonów lub produktów korozji, powodując zmniejszenie grubości elementu.
W przypadku stali węglowej może być to widoczne w postaci warstwy rdzy pokrywającej dużą powierzchnię. W stalach nierdzewnych proces może wyglądać inaczej – powierzchnia może matowieć, tracić połysk lub ulegać stopniowemu trawieniu bez charakterystycznej czerwonej rdzy.
Najważniejszą cechą korozji równomiernej jest to, że ubytek materiału jest rozłożony względnie równomiernie. Odróżnia ją to od korozji wżerowej, gdzie niewielki obszar powierzchni może zostać zaatakowany na bardzo dużą głębokość.

Korozja równomierna a korozja miejscowa

Paradoksalnie korozja równomierna często jest mniej niebezpieczna niż korozja miejscowa. Nie oznacza to oczywiście, że można ją ignorować. Jeżeli szybkość ubytku materiału jest duża, może doprowadzić do zmniejszenia grubości ścianek zbiorników, przewodów czy wymienników ciepła poniżej wartości bezpiecznej.

Jej zaletą z punktu widzenia projektanta jest jednak możliwość stosunkowo dobrego monitorowania zmian grubości materiału i prognozowania trwałości instalacji.

Szybkość korozji równomiernej – mm/rok

Odporność materiału na korozję równomierną bardzo często opisuje się poprzez szybkość korozji wyrażaną w milimetrach ubytku grubości materiału na rok – mm/rok.
W badaniach laboratoryjnych próbkę materiału poddaje się działaniu określonego medium przez określony czas. Po usunięciu produktów korozji określa się ubytek masy, a następnie na podstawie powierzchni próbki, czasu ekspozycji i gęstości materiału można obliczyć odpowiadającą mu szybkość korozji.
Dla stali nierdzewnych szybkość korozji poniżej około 0,1 mm/rok jest często traktowana jako bardzo dobra odporność na korozję równomierną. Nie jest to jednak uniwersalna granica projektowa. Dopuszczalny ubytek zależy od rodzaju urządzenia, jego wymaganej trwałości, grubości ścianek, ciśnienia, temperatury i wymagań bezpieczeństwa.

Podane wartości mają charakter orientacyjny. Przy projektowaniu konkretnej instalacji należy korzystać z danych dla rzeczywistego medium, temperatury i stężenia oraz uwzględniać wymagania konstrukcyjne.

Dlaczego stal nierdzewna może ulegać korozji równomiernej?

Odporność stali nierdzewnych wynika z obecności na ich powierzchni bardzo cienkiej warstwy pasywnej bogatej w tlenki chromu. Warstwa ta oddziela metal od środowiska i w odpowiednich warunkach może samoczynnie się odbudowywać.

Jeżeli jednak środowisko jest zbyt agresywne, stan pasywny może stać się niestabilny. Zamiast lokalnego uszkodzenia warstwy, jak podczas korozji wżerowej, może dojść do jej destabilizacji na dużej części powierzchni i rozpoczęcia ogólnego rozpuszczania materiału.

Dlatego nawet stal nierdzewna 1.4301 (AISI 304) czy 1.4404 (AISI 316L) może szybko korodować w niektórych kwasach lub przy wysokiej temperaturze.

Co wpływa na szybkość korozji równomiernej?

Szybkość korozji nie jest stałą właściwością danego gatunku stali. Ten sam materiał może praktycznie nie korodować w jednym środowisku i ulegać bardzo szybkiemu niszczeniu w innym.

Najważniejsze czynniki wpływające na szybkość korozji to:

• rodzaj medium chemicznego,
• stężenie kwasu lub zasady,
• temperatura,
• pH,
• obecność tlenu i innych substancji utleniających,
• obecność chlorków i innych zanieczyszczeń,
• prędkość przepływu medium,
• napowietrzenie roztworu,
• stan powierzchni materiału,
• mikrostruktura materiału,
• obróbka cieplna i spawanie,
• obecność innych metali w instalacji.

Wpływ temperatury

Temperatura jest jednym z najważniejszych parametrów wpływających na korozję. W wielu środowiskach nawet stosunkowo niewielkie podwyższenie temperatury może znacznie zwiększyć szybkość reakcji korozyjnych.
Z tego względu informacja, że dany gatunek jest odporny na określony kwas, bez podania jego stężenia i temperatury, ma niewielką wartość techniczną.
Materiał odpowiedni dla 10-procentowego roztworu kwasu w temperaturze pokojowej nie musi nadawać się do pracy z tym samym roztworem w temperaturze 80 lub 100°C.

Wpływ stężenia substancji chemicznej

Zależność pomiędzy stężeniem kwasu a szybkością korozji nie zawsze jest liniowa. Większe stężenie nie musi automatycznie oznaczać większej szybkości korozji.
Niektóre środowiska wraz ze zmianą stężenia zmieniają charakter z redukującego na bardziej utleniający lub powodują powstawanie stabilniejszej warstwy pasywnej. Dlatego odporność materiałów na przykład w kwasie siarkowym powinna być analizowana na podstawie wykresów izokorozyjnych lub tabel odporności dla konkretnego stężenia i temperatury.

Korozja równomierna w kwasie siarkowym

Kwas siarkowy H₂SO₄ jest jednym z klasycznych środowisk, w których różnice pomiędzy poszczególnymi gatunkami stali nierdzewnych są bardzo dobrze widoczne.
Standardowe stale 1.4301 (304) i 1.4404 (316L) posiadają ograniczony zakres zastosowania w kwasie siarkowym. Wraz ze wzrostem agresywności środowiska konieczne może być zastosowanie stali zawierających większą ilość niklu, molibdenu oraz miedzi.
Jednym z najbardziej znanych przykładów jest stal 1.4539 – AISI 904L / UNS N08904. Gatunek ten został opracowany między innymi z myślą o pracy w kwasie siarkowym. Zawartość niklu, molibdenu i miedzi znacząco zwiększa jego odporność w porównaniu ze standardowymi stalami 304 i 316L.
Jeszcze wyższą odporność w wielu agresywnych środowiskach zapewnia stal 1.4529 / UNS N08926, zawierająca około 6% molibdenu, dużą ilość niklu oraz dodatki azotu i miedzi.

Korozja równomierna w kwasie solnym

Kwas solny HCl należy do szczególnie agresywnych środowisk dla stali nierdzewnych. Jest kwasem redukującym, a jednocześnie wprowadza do środowiska jony chlorkowe destabilizujące warstwę pasywną.
Z tego względu popularne stale nierdzewne takie jak 304 czy 316L mają bardzo ograniczoną przydatność w roztworach kwasu solnego. Nawet wysokostopowe stale nierdzewne nie mogą być automatycznie uznawane za odpowiednie dla wszystkich stężeń i temperatur HCl.
W bardziej wymagających warunkach stosowane są stopy o bardzo wysokiej zawartości niklu i molibdenu. Przykładem jest stop 2.4819 – Alloy C-276, który wykazuje znacznie wyższą odporność na korozję ogólną w kwasie solnym niż typowe stale austenityczne.
Dobór materiału do HCl powinien być każdorazowo wykonywany na podstawie stężenia, temperatury, obecności tlenu oraz innych składników medium.

Korozja równomierna w kwasie fosforowym

Kwas fosforowy H₃PO₄ jest generalnie mniej agresywny niż kwas solny, jednak jego rzeczywista korozyjność w zastosowaniach przemysłowych może być znacznie większa ze względu na obecność zanieczyszczeń.
Szczególnie istotne są chlorki, fluorki oraz kwas siarkowy występujące w kwasie fosforowym produkowanym metodami przemysłowymi.
W łagodniejszych warunkach mogą być stosowane stale 316L. W bardziej wymagających instalacjach wykorzystuje się między innymi 904L, stal 1.4529 / Alloy 926, 254 SMO oraz odpowiednio dobrane stopy niklu.

Kwasy organiczne

Stale nierdzewne są szeroko stosowane również w instalacjach zawierających kwasy organiczne, między innymi kwas octowy i mrówkowy.
Odporność zależy jednak od rodzaju kwasu, jego stężenia, temperatury oraz obecności zanieczyszczeń. Kwas mrówkowy może być znacznie bardziej agresywny niż wiele innych kwasów organicznych.
W łagodnych warunkach wystarczająca może być stal 304 lub 316L, natomiast w bardziej wymagających procesach stosowane są stale wysokostopowe oraz stopy niklu.

Stale 304 i 316L – gdzie leży różnica?

Stal 1.4301 / AISI 304 jest jednym z najczęściej stosowanych gatunków nierdzewnych. Zapewnia dobrą odporność w wielu środowiskach atmosferycznych, wodnych, spożywczych oraz w kontakcie z licznymi substancjami chemicznymi o umiarkowanej agresywności.
Stal 1.4404 / AISI 316L zawiera molibden, dzięki czemu wykazuje znacznie większą odporność na korozję miejscową, szczególnie w środowiskach zawierających chlorki.
Nie należy jednak zakładać, że 316L będzie automatycznie odporny na każdy kwas. Molibden poprawia odporność na wiele środowisk, lecz zarówno 304, jak i 316L mogą wykazywać wysoką szybkość korozji ogólnej w silnych kwasach redukujących.

904L – 1.4539

1.4539 / AISI 904L / UNS N08904 jest wysokostopową stalą austenityczną o zwiększonej zawartości niklu i molibdenu oraz dodatku miedzi.
Gatunek został opracowany z myślą o środowiskach znacznie bardziej agresywnych niż te, w których standardowo stosuje się 304 i 316L. Jednym z jego klasycznych zastosowań są instalacje pracujące z kwasem siarkowym.
904L stosuje się między innymi w:

• przemyśle chemicznym i petrochemicznym,
• instalacjach kwasu siarkowego,
• wymiennikach ciepła,
• zbiornikach procesowych,
• instalacjach odsiarczania spalin,
• hydrometalurgii.

1.4529 / Alloy 926

Stal 1.4529 / UNS N08926 /  Alloy 926, należy do grupy wysokostopowych stali superaustenitycznych.
Wysoka zawartość molibdenu, niklu i chromu oraz dodatki azotu i miedzi zapewniają bardzo wysoką odporność zarówno na korozję ogólną, jak i na wiele form korozji miejscowej.
Materiał wykazuje bardzo dobrą odporność w kontakcie zarówno z mediami utleniającymi, jak i redukującymi. Stosowany jest między innymi w instalacjach zawierających rozcieńczony kwas siarkowy i fosforowy, również w obecności chlorków.

254 SMO – 1.4547

1.4547 / UNS S31254 / 254 SMO jest superaustenityczną stalą zawierającą około 6% molibdenu oraz podwyższoną zawartość azotu.
Gatunek kojarzony jest przede wszystkim z bardzo wysoką odpornością na korozję wżerową i szczelinową, ale jednocześnie wykazuje wysoką odporność na korozję równomierną w wielu agresywnych środowiskach chemicznych.
Stosowany jest między innymi w instalacjach chemicznych, systemach wody morskiej, odsalaniu, przemyśle celulozowo-papierniczym oraz urządzeniach do oczyszczania gazów.

Stale duplex i superduplex

Stale duplex, takie jak 1.4462 / Duplex 2205, oraz superduplex, takie jak 1.4410 / Superduplex 2507, łączą strukturę austenityczną i ferrytyczną.
Charakteryzują się wysoką wytrzymałością mechaniczną oraz bardzo dobrą odpornością na korozję miejscową i chlorkową korozję naprężeniową.
W wielu środowiskach wykazują również bardzo dobrą odporność na korozję ogólną. Nie oznacza to jednak, że superduplex jest zawsze bardziej odporny chemicznie od wszystkich stali austenitycznych. W przypadku silnych kwasów redukujących wysokoniklowe stale superaustenityczne lub stopy niklu mogą być rozwiązaniem korzystniejszym.

Stopy niklu w środowiskach silnie korozyjnych

Jeżeli agresywność środowiska przekracza możliwości stali nierdzewnych, stosuje się stopy o wysokiej zawartości niklu, chromu i molibdenu.
Przykładami są:

• 2.4856 / Alloy 625 / UNS N06625,
• 2.4858 / Alloy 825 / UNS N08825,
• 2.4819 / Alloy C-276 / UNS N10276,
• Alloy 22 / UNS N06022,
• Alloy 59 / UNS N06059.

Stopy Ni-Cr-Mo mogą zapewniać bardzo wysoką odporność na korozję ogólną w środowiskach kwasu siarkowego, fosforowego oraz wielu innych agresywnych mediów.
Szczególnie wysoką odporność na kwasy redukujące, w tym kwas solny, wykazują wysoko molibdenowe stopy niklu takie jak Alloy C-276. Nie oznacza to jednak, że jeden stop jest najlepszy w każdym środowisku. Charakter medium, potencjał utleniający, temperatura i zanieczyszczenia mogą całkowicie zmienić kolejność odporności poszczególnych materiałów.

Porównanie przykładowych materiałów

Jak bada się odporność na korozję równomierną?

Jedną z podstawowych metod są laboratoryjne badania zanurzeniowe. Próbkę o znanej powierzchni i masie umieszcza się w określonym medium chemicznym, przy ustalonej temperaturze i przez określony czas.
Po zakończeniu badania usuwa się produkty korozji i określa zmianę masy próbki. Na tej podstawie można obliczyć szybkość korozji.
Procedury wykonywania laboratoryjnych badań zanurzeniowych opisuje między innymi ASTM G31, natomiast przygotowanie, oczyszczanie i ocenę próbek po badaniach korozyjnych opisuje ASTM G1.
Wyniki badań laboratoryjnych należy jednak interpretować ostrożnie. Rzeczywiste instalacje mogą zawierać zanieczyszczenia, zmienne temperatury, przepływ, osady, spoiny i inne czynniki nieobecne podczas prostego testu laboratoryjnego.

Wykresy izokorozyjne

Do porównywania materiałów w kwasach często stosuje się wykresy izokorozyjne. Pokazują one kombinacje temperatury i stężenia medium odpowiadające określonej szybkości korozji, np. 0,1 mm/rok.
Dzięki temu można szybko zauważyć, że zakres bezpiecznej pracy materiału może gwałtownie zmieniać się wraz z temperaturą lub stężeniem kwasu.
Wykresy takie są szczególnie przydatne przy doborze materiałów do kwasu siarkowego, solnego, fosforowego i innych agresywnych mediów przemysłowych.

Czy można przewidzieć trwałość elementu?

Jeżeli korozja ma rzeczywiście charakter równomierny i znana jest jej szybkość, można w przybliżeniu oszacować przewidywany ubytek grubości materiału.
Przykładowo przy szybkości korozji 0,1 mm/rok teoretyczny ubytek po 10 latach wynosi około 1 mm.
Takie proste obliczenie może być użyteczne przy projektowaniu naddatku korozyjnego, ale nie powinno być stosowane bezkrytycznie. Szybkość korozji może zmieniać się w czasie wraz ze zmianami temperatury, składu medium, przepływu czy stanu powierzchni.
Obliczenie to nie ma również zastosowania do korozji wżerowej, szczelinowej czy naprężeniowej, gdzie lokalne uszkodzenie może rozwijać się znacznie szybciej niż wynikałoby to ze średniego ubytku masy.

Jak ograniczyć korozję równomierną?

Podstawową metodą jest prawidłowy dobór materiału do warunków pracy. Jeżeli szybkość korozji standardowej stali jest zbyt wysoka, rozwiązaniem może być zastosowanie bardziej stopowego gatunku.
W zależności od zastosowania można również stosować:

• powłoki ochronne,
• wykładziny chemoodporne,
• inhibitory korozji,
• ochronę katodową,
• kontrolę temperatury,
• zmianę pH medium,
• ograniczenie zawartości agresywnych zanieczyszczeń,
• odpowiedni naddatek korozyjny,
• regularne pomiary grubości ścianek.

Dobór gatunku stali do środowiska korozyjnego

Nie istnieje jedna uniwersalna kolejność odporności materiałów pozwalająca stwierdzić, że jeden gatunek jest zawsze lepszy od drugiego.
Przykładowo stal superduplex może przewyższać stal austenityczną w środowisku chlorkowym, natomiast wysokoniklowa stal 904L lub Alloy 926 może zachowywać się korzystniej w określonych środowiskach kwasowych. W bardzo agresywnych kwasach konieczne może być przejście ze stali nierdzewnych na stopy niklu typu Alloy 625, C-276 lub Alloy 22.

Dlatego przed wyborem materiału należy określić co najmniej:

• dokładny skład medium,
• stężenie poszczególnych substancji,
• minimalną i maksymalną temperaturę,
• zawartość chlorków i innych zanieczyszczeń,
• warunki przepływu,
• obecność tlenu lub innych utleniaczy,
• przewidywany czas eksploatacji,
• dopuszczalny ubytek grubości.

Korozja równomierna jest procesem powodującym stopniowy ubytek metalu na znacznej części jego powierzchni. W porównaniu z korozją wżerową czy naprężeniową jest zwykle łatwiejsza do wykrycia, zmierzenia i przewidzenia.
Nie oznacza to jednak, że jest zjawiskiem niegroźnym. W agresywnych mediach szybkość korozji może być na tyle duża, że w stosunkowo krótkim czasie dochodzi do znacznego zmniejszenia grubości ścianek urządzeń i instalacji.
Odporność materiału zależy przede wszystkim od składu chemicznego środowiska, temperatury i stężenia medium. Standardowe stale nierdzewne 304 i 316L są wystarczające w wielu umiarkowanych środowiskach, natomiast w bardziej agresywnych warunkach stosuje się materiały takie jak 904L, 1.4529 / Alloy 926, 254 SMO, stale duplex i superduplex, a w najtrudniejszych środowiskach również wysokostopowe stopy niklu.
Przy doborze materiału nie należy więc kierować się wyłącznie określeniem „stal nierdzewna”. Kluczowe jest dopasowanie konkretnego gatunku do konkretnego medium, jego stężenia, temperatury oraz przewidywanego mechanizmu korozji.

Rodzaje korozji stali i metali

Korozja może przebiegać według różnych mechanizmów zależnych od materiału, środowiska i warunków eksploatacji. Zobacz również pozostałe rodzaje korozji:
Korozja równomierna stali i metali
Korozja wżerowa stali nierdzewnych
Korozja szczelinowa stali nierdzewnych
Korozja międzykrystaliczna stali nierdzewnej
Korozja naprężeniowa SCC
Korozja galwaniczna
Korozja erozyjna
Korozja kawitacyjna
Korozja zmęczeniowa
Korozja cierna
Korozja mikrobiologiczna MIC
Korozja wysokotemperaturowa