קורוזיה בסביבות חומציות - עמידות חומצית של פלדות אל חלד וסגסוגות ניקל

סביבות חומציות הן בין סביבות הקורוזיה המגוונות ביותר הנמצאות בתעשיות הכימיה, הפטרוכימיה, התרופות, המזון והדשנים, כמו גם במפעלי טיהור ועיבוד של מדיות תהליכיות. עצם הידיעה שמתכת נחשפת לחומצה אינה קובעת את עמידותה בפני קורוזיה. סוג החומצה, ריכוזה, הטמפרטורה שלה, נוכחות מזהמים, כלורידים וחומרים מחמצנים או מחזרים, מהירות הזרימה ומצב פני השטח של החומר הם כולם גורמים מכריעים.
פלדת אל-חלד עמידה לחומצה אחת עלולה להתקלקל במהירות רבה בחומצה אחרת. לדוגמה, חומצה חנקתית מחמצנת מאוד, ובתנאים רבים, מקדמת פסיבציה של פלדות אל-חלד המכילות כמות מספקת של כרום, בעוד שחומצה הידרוכלורית היא סביבה מחזרת ואגרסיבית מאוד עבור פלדות אל-חלד סטנדרטיות רבות. לכן, בחירת חומר לסביבה חומצית צריכה תמיד לקחת בחשבון את ההרכב המדויק של המדיום ואת תנאי התהליך בפועל.

מדוע חומצות גורמות לשחיקה של מתכות?

בסביבה חומצית, הפעילות הגבוהה של יוני מימן משפיעה על התגובות האלקטרוכימיות המתרחשות על פני המתכת. במקרה של המסה פעילה של מתכת, התגובה האנודית מובילה למעבר אטומי מתכת לתמיסה כיונים. התגובה הקתודית עשויה לכלול, בין היתר, חיזור של יוני מימן עם התפתחות מימן או חיזור של רכיבים מחמצנים אחרים הקיימים בתמיסה.
עמידותן של פלדות אל-חלד תלויה במידה רבה ביכולתן ליצור ולשמור על שכבה פסיבית יציבה. אם הסביבה מאפשרת פסיבציה, קצב הקורוזיה יכול להיות נמוך מאוד. אם השכבה הפסיבית הופכת לבלתי יציבה או שהחומר נשאר במצב פעיל, קצב ההמסה יכול לעלות באופן דרמטי.

הגורמים החשובים ביותר המשפיעים על קורוזיה בחומצות

חומצות מחמצנות ומחזרות

אחד השיקולים החשובים ביותר בבחירת פלדת אל-חלד הוא האופי האלקטרוכימי של הסביבה. במילים פשוטות, ניתן להתייחס לחומצות כסביבות מחמצנות חזקות יותר או כסביבות מחזרות חזקות יותר. חלוקה זו משמעותית מכיוון שפלדות אל-חלד חבות את עמידותן לפסיבציה.
סביבה בעלת תכונות חמצון מתאימות יכולה לקדם היווצרות ותחזוקה של שכבה פסיבית. בסביבה מחזרת חזקה, פסיבציה יכולה להיות קשה יותר. מצד שני, פוטנציאל חמצון גבוה מדי יכול להוביל לתופעות שליליות אחרות עבור סגסוגות מסוימות, כך שזה לא כלל פשוט שככל שהחומצה מחמצנת יותר, כך גדלה העמידות של כל חומר נתון.

קורוזיה בחומצה גופרתית H₂SO₄

חומצה גופרתית היא אחת מתוכות התעשייה החשובות ביותר ודוגמה לסביבה שבה לא ניתן לקבוע את עמידותו של חומר מבלי לדעת את ריכוזו וטמפרטורתו. אופייה הקורוזי של התמיסה משתנה בהתאם לריכוז החומצה, תכולת המים, הטמפרטורה ונוכחותם של זיהומים וחומרים מחמצנים.
לפלדות אל-חלד סטנדרטיות 304L ו-316L יש שימוש מוגבל בחומצה גופרתית. תוספת מוליבדן מאפשרת ל-316L לבצע ביצועים טובים יותר מ-304L בתנאים מסוימים, אך בסביבות אגרסיביות יותר נדרשים חומרים בעלי סגסוגת גבוהה יותר.
פלדת 904L, או 1.4539 / UNS N08904, פותחה, בין היתר, לעמידות מוגברת לחומצה גופרתית. עבור תנאים תובעניים אף יותר, נעשה שימוש בפלדות אוסטניטיות בעלות סגסוגת גבוהה וסגסוגות ניקל שנבחרו כראוי. הבחירה צריכה להתבסס על תרשימי קורוזיה ונתונים עבור הריכוז והטמפרטורה הספציפיים.

קורוזיה בחומצה הידרוכלורית HCl

חומצה הידרוכלורית היא סביבה קשה במיוחד עבור פלדות אל חלד. זוהי חומצה שאינה מחמצנת ובו זמנית מספקת כמות גדולה של יוני כלוריד. השילוב של pH נמוך וכלורידים מקשה על שמירה על שכבה פסיבית יציבה.
לפלדות אוסטניטיות סטנדרטיות, כגון 304L ו-316L, יש עמידות מוגבלת מאוד ל-HCl ואין להתייחס אליהן כחומרים טיפוסיים עמידים לחומצה הידרוכלורית. לפלדות אל חלד מסגסוגת גבוהה יש גם מגבלות יישום ספציפיות.
במתקנים תובעניים המכילים HCl, נעשה שימוש בסגסוגות ניקל שנבחרו בקפידה, במיוחד חומרים בעלי תכולת מוליבדן גבוהה. עם זאת, אף סגסוגת אינה עמידה לכל הריכוזים והטמפרטורות של חומצה הידרוכלורית, ולכן יש צורך לאמת את הנתונים עבור המדיום הספציפי.

קורוזיה בחומצה חנקתית HNO₃

חומצה חנקתית שונה באופן מהותי מחומצה הידרוכלורית באופייה המחמצן החזק. בטווחי ריכוז וטמפרטורות רבים, היא מקדמת היווצרות של מצב פסיבי יציב בפלדות אל חלד המכילות כמות מתאימה של כרום.
מסיבה זו, פלדות 304L יכולות להציג עמידות טובה מאוד ביישומים רבים הכוללים חומצה חנקתית טהורה. עם זאת, אין פירוש הדבר עמידות בכל התנאים. טמפרטורות גבוהות, ריכוזים גבוהים מאוד, נוכחות מזהמים והאפשרות של סביבות בעלות פוטנציאל חמצון גבוה מאוד יכולים לשנות את התנהגות החומר.
בסביבות מחמצנות מאוד, תכולת מוליבדן גבוהה יותר אינה מתורגמת אוטומטית לעמידות גבוהה יותר. לכן, בחירת הדרגה צריכה להתבסס על מאפייני החומצה הספציפית, ולא על ההנחה הפשוטה שפלדה מסגסוגת יותר תמיד תהיה טובה יותר.

קורוזיה בחומצה זרחתית H₃PO₄

עמידותם של חומרים לחומצה זרחתית תלויה במידה רבה בטוהר התווך. חומצה זרחתית טהורה יכולה להיות הרבה פחות אגרסיבית לפלדות אל חלד רבות מאשר חומצה זרחתית טכנית המיוצרת בתהליכים תעשייתיים.
חומצה זרחתית המופקת מחומרי גלם מינרליים עשויה להכיל כלורידים, פלואורידים, חומצה גופרתית וזיהומים קורוזיביים אחרים. בתנאים אלה, חומר המציג עמידות טובה ב-H₃PO₄ טהור במעבדה עשוי לבצע ביצועים גרועים משמעותית בתהליך תעשייתי אמיתי.
בהתאם לתנאים, נעשה שימוש בפלדות 316L ו-904L, פלדות אוסטניטיות בעלות סגסוגת גבוהה, פלדות דופלקס וסגסוגות ניקל. הבחירה צריכה לקחת בחשבון את ההרכב בפועל של החומצה הטכנולוגית.

חומצות אורגניות - חומצה אצטית וחומצה פורמית

חומצות אורגניות יכולות להציג התנהגות קורוזיבית שונה מאוד. חומצה אצטית משמשת בין היתר בתעשיות הכימיות והמזון, ופלדות אל חלד רבות מציגות עמידות טובה בפני קורוזיה במגוון רחב של תנאים. עם זאת, התנהגות החומר יכולה להשתנות עם עליית הטמפרטורה, שינוי הריכוז ונוכחות רכיבים אחרים.
חומצה פורמית תובענית יותר מבחינת קורוזיה מאשר תמיסות חומצה אצטית טיפוסיות רבות. בריכוזים וטמפרטורות גבוהות, פלדות אל חלד סטנדרטיות עשויות להיות בעלות עמידות לא מספקת.
בסביבות חומצה אורגנית, זיהום כלוריד ורכיבי תהליך אחרים הם גם משמעותיים במיוחד. אפילו שינוי קטן בהרכב המדיום יכול להשפיע על מנגנון וקצב הקורוזיה.

השפעת ריכוז חומצה

הקשר בין קצב הקורוזיה לריכוז החומצה אינו תמיד מונוטוני. אין זה כלל אוניברסלי שחומצה מרוכזת יותר תמיד גורמת לקורוזיה מהירה יותר. שינויים בריכוז יכולים להשפיע על פעילות המים, על תכונות החמצון של התווך, על הצמיגות, על המוליכות ועל האפשרות לפסיבציה של פני השטח.
דוגמה קלאסית היא חומצה גופרתית, שעבורה טווחי האגרסיביות הגדולים ביותר כלפי חומר נתון עשויים להתרחש בריכוזים שונים מאלה שהיו נובעים מהשוואה פשוטה של ​​אחוז ה-H₂SO₄.
מסיבה זו, נתוני חומרים עבור חומצות מוצגים לעתים קרובות בצורה של דיאגרמות איזוקורוזיה המראות את התלות של העמידות בהשפעות בו-זמניות של טמפרטורה וריכוז.

טמפרטורה וקורוזיה בחומצות

טמפרטורה היא אחד הפרמטרים הבסיסיים הקובעים את יעילות היישום של חומר. העלאתה בדרך כלל מגבירה את קצבן של תגובות כימיות ואלקטרוכימיות רבות, יכולה לשנות את המצב הפסיבי של פני השטח ולהשפיע על הובלת חומרים בתמיסה.
חומר המציג קצב קורוזיה נמוך מאוד בחומצה נתונה בטמפרטורת החדר עלול לעבור התדרדרות מהירה כאשר המדיום מחומם. לכן, טבלת עמידות המספקת רק את שם החומצה ללא ריכוז וטמפרטורה היא בעלת ערך טכני מוגבל.

השפעת כלורידים בסביבה חומצית

נוכחות של כלורידים יכולה לשנות באופן דרמטי את התנהגותה של פלדת אל-חלד בחומצה. רמת חומציות נמוכה מעכבת תיקון פסיבציה, בעוד שכלורידים מגבירים את הסיכון לנזק מקומי לשכבה הפסיבית. כתוצאה מכך, התווך יכול לגרום לקורוזיה כללית ומקומית כאחד.
בעיה זו משמעותית במיוחד בחומצות טכניות, בזרמי תהליך ובמתקנים שבהם כלורידים מחומרי גלם, מי תהליך או חלקים אחרים של התהליך יכולים להיכנס לתווך הנקי לכאורה.

קורוזיה כללית ומקומית בחומצות

בסביבות חומציות, קורוזיה כללית ומקומית יכולה להתרחש. אם החומר נמצא במצב פעיל, המסה יכולה להתרחש על פני שטח גדול ולהוביל לירידה אחידה יחסית בעובי הרכיב.
אם רוב פני השטח נשארים פסיביים, אך השכבה הפסיבית ניזוקה באופן מקומי, עלולה להתפתח קורוזיה של שקעים או חריצים. תחת שילובים מסוימים של חומר, סביבה ומתחים, גם קורוזיה של חלד קורוזיבי (SCC) אפשרית.

בחירת חומרים עבור הסביבות החומציות החשובות ביותר

טבלה זו מיועדת למידע כללי בלבד ואינה מהווה טבלת עמידות כימית. ייעוד החומר מציין רק שהוא נמצא בשימוש נפוץ ביישומים ספציפיים. ההתאמה להתקנה ספציפית תלויה בריכוז המדויק, בטמפרטורה, במזהמים, בתנאי הזרימה ובאובדן הקורוזיה המותר הנדרש.

304L, 316L ו-904L בסביבות חומציות

פלדת 304L, או 1.4307, מפגינה עמידות טובה בסביבות חמצון רבות הודות לתכולת הכרום הגבוהה שלה. עם זאת, ביצועיה מוגבלים בחיזור חומצות ובנוכחות כלורידים.
פלדת 316L, או 1.4404, מכילה מוליבדן, אשר מגביר את העמידות בפני קורוזיה מקומית בסביבות רבות ומשפר את הביצועים בחומצות מחזרות מסוימות. עם זאת, אין לפרש זאת כעמידות אוניברסלית לחומצות.
פלדת 904L, או 1.4539 / UNS N08904, מכילה כמות משמעותית של ניקל ומוליבדן, יחד עם תוספת של נחושת. היא פותחה, בין היתר, לעמידות מוגברת בסביבות מסוימות של חומצה גופרתית ומשמשת במתקנים כימיים תובעניים יותר.

פלדות 6Mo בסביבות חומציות

פלדות אוסטניטיות בעלות סגסוגת גבוהה מסוג 6Mo, כגון 1.4547 / UNS S31254 ו- 1.4529 / UNS N08926, הם מכילים כ-6% מוליבדן וכמויות גדולות של ניקל וכרום. זה מספק עמידות גבוהה בפני קורוזיה מקומית, במיוחד בסביבות המכילות כלורידים.
עם זאת, אין פירוש הדבר שפלדות 6Mo הן אוטומטית הבחירה הטובה ביותר עבור כל חומצה. בסביבות בעלות יכולת חיזור חזקה, יכולת חמצון חזקה או יכולת להכיל מזהמים ספציפיים, יש צורך להשוות את התנהגותן לקבוצות חומרים אחרות.

סגסוגות ניקל בסביבות חומציות

סגסוגות ניקל נמצאות בשימוש נרחב במתקנים הכימיים התובעניים ביותר. תכונותיהן יכולות להיות מושפעות באופן משמעותי מתכולת הכרום, המוליבדן, הברזל, הנחושת ויסודות אחרים.
תכולת המוליבדן הגבוהה בעלת ערך רב במיוחד בסביבות מחזרות רבות, בעוד כרום מגביר את העמידות בסביבות חמצון. סגסוגות Ni-Cr-Mo, כגון סגסוגת C-276, נמנות עם חומרים בעלי טווח רחב מאוד של עמידות כימית, אך יש להן גם סביבות ותנאים המגבילים את השימוש בהן.
סגסוגת 625 מפגינה עמידות גבוהה בסביבות קורוזיביות רבות, אך הבחירה בין סגסוגת 625, C-276 וסגסוגות ניקל אחרות צריכה להתבסס על ההרכב הספציפי של המדיום ולא רק על המונח הגנרי "חומצה".

חשיבות הריתוך

במתקנים כימיים, עמידות חומר הבסיס אינה מבטיחה את אותה עמידות של המבנה כולו. ריתוך יכול לגרום לשינויים מיקרו-מבניים מקומיים, הפרדה של יסודות סגסוגת, שינוי צבע תרמי ויצירת אזורים בעלי תכונות קורוזיה שונות.
חומר המילוי המתאים, פרמטרי התהליך, הכנת החיבור וטיפול פני השטח לאחר הריתוך הם כולם גורמים חשובים. במקרה של פלדות אל חלד, שינוי צבע הריתוך יכול להפחית באופן מקומי את ההתנגדות של השכבה הפסיבית.

דיאגרמות איזוקורוזיה - למה הן חשובות?

דיאגרמות איזוקורוזיה משמשות לעתים קרובות לבחירת חומרים בסביבות חומציות. הן מראות את הקשר בין ריכוז המדיום, הטמפרטורה וקצב הקורוזיה הספציפי של החומר.
הם הרבה יותר שימושיים מאשר פשוט לקבוע שדרגה נתונה היא "עמידה לחומצה גופרתית" או "עמידה לחומצה זרחתית". חומר עשוי להציג עמידות טובה מאוד בחלק אחד של טווח הריכוז-טמפרטורת ושיעורי קורוזיה בלתי מקובלים בחלק אחר.
עם זאת, יש לקשר את הגרפים לתנאים עבורם הם נקבעו. נוכחות של כלורידים, פלואורידים, חומרים מחמצנים או זיהומים אחרים עלולה לגרום להתנהגות שונה מזו שנצפתה בתמיסת מעבדה טהורה.

כיצד לבחור חומר לסביבה חומצית?

הבסיס לבחירת החומר הוא הגדרה מדויקת של התווך. יש צורך לדעת את סוג החומצה, את ריכוזה המינימלי והמקסימלי, את הטמפרטורה הרגילה והמקסימלית, את הרכב המזהמים, את הנוכחות האפשרית של כלורידים ופלואורידים, את פוטנציאל החמצון-חיזור ואת תנאי הזרימה.
חשוב גם לקבוע האם המערכת פועלת ברציפות, לסירוגין או במחזורים. הפעלה, כיבוי, שטיפה וניקוי עלולים לגרום לחומר לבוא במגע עם תווך בעל הרכב שונה לחלוטין מאשר במהלך פעולה רגילה.
במתקנים קריטיים, הבחירה צריכה להתבסס על נתוני קורוזיה של יצרני החומרים, דיאגרמות איזוקורוזיה, ניסיון תפעולי, ובמידת הצורך, בדיקות קורוזיה המבוצעות בתווך התואם לתהליך בפועל.

כיצד להפחית קורוזיה בסביבות חומציות?

• בחירת החומר עבור סוג חומצה ספציפי, ריכוז וטמפרטורה,
• לנתח את ההרכב המלא של המדיום, לא רק את הרכיב הכימי העיקרי,
• לשלוט בתכולת הכלורידים, הפלואורידים ומזהמים אגרסיביים אחרים,
• יש לקחת בחשבון את התנאים להפעלה, עצירה וניקוי המתקן,
• להגביל סדקים ומקומות בהם מצטברים משקעים,
• לשלוט על טמפרטורת פני השטח של מחליפי חום,
• בחירת טכנולוגיית הריתוך הנכונה וחומרים נוספים,
• להסיר שינוי צבע וזיהום פני השטח לאחר הריתוך,
• לקחת בחשבון את האפשרות של ריכוז חומצה עקב אידוי,
• ביישומים תובעניים, השתמש בדיאגרמות איזוקורוזיה ונתוני בדיקה עבור מדיום ספציפי.

קורוזיה בסביבות חומציות אינה ניתנת לתיאור על ידי קשר פשוט אחד בין רמת החומציות (pH) לעמידות החומר. חומצות הידרוכלורית, גופרתית, חנקתית, זרחתית, אצטית ופורמית יוצרות סביבות בעלות תכונות אלקטרוכימיות שונות מאוד.
פלדות אל-חלד סטנדרטיות מדגם 304L ו-316L יכולות להציג עמידות טובה מאוד בסביבות נבחרות, אך ביצועיהן מוגבלים בחומצות אגרסיביות ביותר. עבור יישומים תובעניים יותר, נעשה שימוש בפלדות 904L, 6Mo וסגסוגות ניקל שנבחרו כראוי.
הבסיס לבחירה נכונה הוא ניתוח של המערכת כולה: חומר – סוג חומצה – ריכוז – טמפרטורה – פוטנציאל חמצון – כלורידים וזיהומים אחרים – זרימה – תכנון – תנאי הפעלה.

סוגי קורוזיה של פלדה ומתכות

קורוזיה אחידה של פלדה ומתכות
קורוזיה נקודתית של פלדות אל חלד
קורוזיה של חריצים בפלדות אל חלד
קורוזיה בין-גרגירית של נירוסטה
פיצוח קורוזיה מתמשכת (SCC)
קורוזיה גלוונית
קורוזיה ארוזית
קורוזיה קוויטציה
עייפות קורוזיה
קורוזיה סדיקה
קורוזיה מיקרוביולוגית MIC
קורוזיה בטמפרטורה גבוהה

חלוקת קורוזיה לפי סביבה

קורוזיה ימית - קורוזיה של פלדה ומתכות במי ים
קורוזיה אטמוספרית
קורוזיה קרקעית
קורוזיה במים מתוקים ותעשייתיים
קורוזיה בסביבות כלוריד
קורוזיה בסביבות חומציות
קורוזיה בסביבות אלקליות
קורוזיה בגזים ובגזי פליטה
קורוזיה בביוב ובמערכות ביוב
קורוזיה בסביבות כימיות ופטרוכימיות

נושאים קשורים

CPT - טמפרטורת קורוזיה קריטית של פלדות אל-חלד וסגסוגות ניקל
PREN – מדד עמידות בפני קורוזיה בור עבור פלדת אל-חלד
CCT - טמפרטורת קורוזיה קריטית בסדקים של פלדות אל חלד וסגסוגות ניקל