Korozja w gazach i spalinach – korozja metali i stali w środowiskach gazowych

Korozja w gazach i spalinach obejmuje procesy niszczenia metali zachodzące podczas kontaktu z gazami technologicznymi, produktami spalania oraz ich kondensatami. Środowiska te występują między innymi w kotłach, piecach przemysłowych, wymiennikach ciepła, instalacjach energetycznych, spalarniach odpadów, układach wydechowych, kominach, instalacjach chemicznych i petrochemicznych oraz systemach odzysku ciepła.
Agresywność gazu zależy nie tylko od jego składu chemicznego. Kluczowe znaczenie mają również temperatura, zawartość pary wodnej, ciśnienie, obecność tlenu, związków siarki i chloru, pyłów i popiołów oraz możliwość powstawania kondensatu. Z tego względu korozja w gazach i spalinach może mieć zarówno charakter wysokotemperaturowy, jak i elektrochemiczny, jeżeli na powierzchni metalu pojawi się ciekły kondensat.

Korozja w gazach a korozja wysokotemperaturowa

Korozji w gazach i spalinach nie należy utożsamiać wyłącznie z korozją wysokotemperaturową. Przy wysokiej temperaturze metal może reagować bezpośrednio z gazowym środowiskiem bez udziału ciekłego elektrolitu. Mogą wtedy zachodzić między innymi utlenianie, siarkowanie oraz inne reakcje chemiczne prowadzące do tworzenia warstw produktów korozji.
Po obniżeniu temperatury poniżej odpowiedniego punktu rosy na powierzchni może natomiast powstać kondensat. Jeżeli rozpuszczą się w nim składniki spalin, powstające środowisko może być znacznie bardziej agresywne niż sam suchy gaz. W jednej instalacji mogą więc występować różne mechanizmy korozji zależnie od miejsca i temperatury powierzchni.

Najważniejsze czynniki wpływające na korozję w gazach i spalinach

Korozja spalinowa

Spaliny są mieszaniną gazów, pary wodnej oraz często cząstek stałych. Ich skład zależy od rodzaju paliwa, procesu spalania, temperatury, ilości powietrza oraz zastosowanych systemów oczyszczania spalin. Oprócz CO₂, H₂O, O₂ i N₂ mogą występować związki siarki, tlenki azotu, związki chloru oraz inne składniki pochodzące z paliwa lub spalanego materiału.
W wysokiej temperaturze dominować mogą reakcje gaz–metal oraz oddziaływanie osadów. W chłodniejszych częściach instalacji szczególnego znaczenia nabiera kondensacja. Dlatego zupełnie inne warunki mogą występować w komorze spalania, przegrzewaczu, ekonomizerze, kanale spalinowym i kominie.

Punkt rosy spalin a korozja

Punkt rosy określa temperaturę, poniżej której składnik znajdujący się w fazie gazowej zaczyna kondensować. W najprostszym przypadku dotyczy to pary wodnej, jednak w spalinach zawierających związki siarki szczególnie ważny jest również kwaśny punkt rosy.
Jeżeli temperatura powierzchni metalu spadnie poniżej temperatury kondensacji odpowiednich składników, na powierzchni może utworzyć się ciekła warstwa. Rozpuszczenie w niej kwaśnych składników spalin może spowodować gwałtowny wzrost agresywności środowiska. Z tego powodu temperatura samego gazu nie zawsze jest wystarczającą informacją – istotna jest także rzeczywista temperatura powierzchni metalu.

Kwaśny punkt rosy i korozja niskotemperaturowa

W spalinach zawierających związki siarki część SO₂ może ulegać dalszemu utlenieniu do SO₃. W obecności pary wodnej może to prowadzić do powstawania kwasu siarkowego H₂SO₄ i jego kondensacji na chłodniejszych powierzchniach. Zjawisko to jest jedną z przyczyn tzw. korozji kwaśnego punktu rosy.
Problem występuje między innymi w kotłach, ekonomizerach, podgrzewaczach powietrza, przewodach spalinowych, kominach oraz systemach odzysku ciepła. Szczególnie zagrożone są miejsca o lokalnie obniżonej temperaturze powierzchni.
Nie istnieje jedna uniwersalna temperatura kwaśnego punktu rosy dla wszystkich spalin. Zależy ona między innymi od zawartości pary wodnej, SO₃, ciśnień cząstkowych składników oraz warunków procesu. Dlatego wartość ta powinna być określana dla konkretnej instalacji.

Korozja kondensacyjna

Korozja kondensacyjna występuje wtedy, gdy na powierzchni metalu tworzy się ciekły kondensat zawierający rozpuszczone składniki gazu. Powstający elektrolit umożliwia rozwój klasycznych procesów elektrochemicznych.
Kondensat może mieć niskie pH i zawierać siarczany, chlorki oraz inne agresywne związki. W takich warunkach mogą rozwijać się korozja ogólna, korozja wżerowa i szczelinowa, a w odpowiednich warunkach również inne formy korozji lokalnej.
Istotne jest także cykliczne zwilżanie i wysychanie. Podczas odparowania wody sole i inne związki pozostają na powierzchni, a ich lokalne stężenie może wielokrotnie przewyższać stężenie występujące w początkowym kondensacie.

Wpływ związków siarki

Siarka może oddziaływać na materiały w różny sposób zależnie od temperatury i składu atmosfery. W wysokiej temperaturze środowiska zawierające związki siarki mogą powodować siarkowanie metalu, czyli tworzenie siarczków. Warstwy siarczkowe często zapewniają znacznie gorszą ochronę niż stabilne warstwy tlenków chromu tworzące się na stalach żaroodpornych.
W niższej temperaturze związki siarki mogą uczestniczyć w powstawaniu kwaśnych kondensatów. Dlatego obecność siarki może mieć znaczenie zarówno dla korozji wysokotemperaturowej, jak i niskotemperaturowej korozji kondensacyjnej.

Wpływ chloru i chlorków

Chlor należy do szczególnie niebezpiecznych składników wielu środowisk spalinowych. Związki chloru mogą występować między innymi podczas spalania odpadów, biomasy i paliw zawierających chlor. W wysokiej temperaturze mogą uczestniczyć w reakcjach prowadzących do przyspieszonego niszczenia warstw ochronnych na powierzchni stopów.
Po powstaniu kondensatu obecność chlorków może dodatkowo zwiększać ryzyko korozji lokalnej stali nierdzewnych. Z tego względu środowisko zawierające jednocześnie wilgoć, chlorki, wysoką temperaturę i cykle kondensacji może być znacznie bardziej agresywne niż wynikałoby to z analizy pojedynczego czynnika.

Utlenianie wysokotemperaturowe

W wysokiej temperaturze metale mogą reagować bezpośrednio z tlenem zawartym w gazie. Odporność materiału zależy w dużej mierze od rodzaju i stabilności tworzącej się warstwy tlenkowej.
W stalach żaroodpornych istotną rolę odgrywa chrom, który może tworzyć ochronną warstwę tlenku chromu Cr₂O₃. W niektórych stopach wysokotemperaturowych ważną rolę odgrywa również aluminium, umożliwiające tworzenie bardzo stabilnej warstwy Al₂O₃.
Warstwa ochronna musi być nie tylko chemicznie stabilna, ale również dobrze przylegać do podłoża i zachowywać ciągłość podczas zmian temperatury. Cykliczne nagrzewanie i chłodzenie może powodować naprężenia, pękanie i odspajanie zgorzeliny, odsłaniając świeżą powierzchnię metalu.

Osady, popioły i korozja pod osadami

W instalacjach spalinowych powierzchnie metalu często pokrywają się pyłem, sadzą, popiołem i produktami procesu. Osady nie są wyłącznie problemem mechanicznym. Mogą zatrzymywać wilgoć i agresywne związki, ograniczać wymianę masy oraz powodować powstawanie lokalnych mikrośrodowisk o składzie znacznie różniącym się od głównego strumienia gazu.
W wysokiej temperaturze niektóre składniki osadów mogą tworzyć fazy ciekłe lub niskotopliwe mieszaniny soli, które silnie przyspieszają degradację materiału. Zjawiska tego typu są szczególnie istotne w kotłach, spalarniach i innych instalacjach pracujących z paliwami lub surowcami zawierającymi siarkę, chlor, sód, potas i inne składniki popiołu.

Hot corrosion – korozja gorąca

W niektórych instalacjach wysokotemperaturowych na powierzchni metalu mogą powstawać lub osadzać się stopione sole. Ich obecność może prowadzić do tzw. hot corrosion, czyli korozji gorącej. Stopione sole mogą niszczyć ochronne warstwy tlenkowe i powodować bardzo szybkie zużycie materiału.
Zjawisko jest szczególnie istotne w turbinach gazowych, kotłach, instalacjach spalania oraz innych urządzeniach, w których występują jednocześnie wysoka temperatura i osady zawierające agresywne sole. Hot corrosion należy traktować jako szczególny przypadek degradacji wysokotemperaturowej, a nie jako zwykłą korozję atmosferyczną.

Wpływ prędkości przepływu spalin

Duża prędkość gazu oraz obecność cząstek stałych mogą powodować mechaniczne usuwanie warstw produktów korozji. Jeżeli ochronna warstwa tlenkowa jest stale ścierana, powierzchnia metalu zostaje ponownie odsłonięta i może szybciej reagować ze środowiskiem.
W takich warunkach korozja i erozja mogą działać jednocześnie. Zjawisko określane jako erozja-korozja może prowadzić do znacznie szybszego ubytku materiału niż każdy z tych procesów działający oddzielnie.

Stale węglowe w gazach i spalinach

Stale węglowe są powszechnie stosowane w instalacjach spalinowych, jednak ich odporność jest silnie uzależniona od temperatury i możliwości kondensacji. W suchych warunkach oraz odpowiednim zakresie temperatur mogą pracować przez długi czas, natomiast kontakt z kwaśnym kondensatem może powodować intensywną korozję.
W wysokich temperaturach ograniczeniem staje się również utlenianie i tworzenie zgorzeliny. Dlatego przy wzroście temperatury stosuje się stale stopowe, stale żaroodporne i żarowytrzymałe oraz odpowiednie stopy niklu.

Stale nierdzewne w gazach i spalinach

Stale nierdzewne mogą zapewniać wysoką odporność w wielu instalacjach gazowych i spalinowych, jednak ich dobór powinien uwzględniać rodzaj dominującego mechanizmu korozji. Gatunek odpowiedni do wilgotnego kondensatu zawierającego chlorki nie musi być optymalnym materiałem do pracy w bardzo wysokiej temperaturze.
W środowisku kondensacyjnym znaczenie mają między innymi chrom, molibden i nikiel oraz odporność na korozję lokalną. W wysokiej temperaturze kluczowa staje się natomiast zdolność stopu do tworzenia stabilnej i zwartej warstwy ochronnej.

Stale żaroodporne i żarowytrzymałe

Do pracy w wysokiej temperaturze stosuje się stale zaprojektowane pod kątem odporności na utlenianie i zachowania odpowiednich właściwości mechanicznych. Wysoka zawartość chromu zwiększa zdolność do tworzenia ochronnej warstwy Cr₂O₃, natomiast odpowiednio dobrany skład stopu umożliwia pracę w temperaturach znacznie wyższych niż w przypadku standardowych stali nierdzewnych 304L czy 316L.
Należy jednak rozróżniać żaroodporność od żarowytrzymałości. Żaroodporność opisuje przede wszystkim odporność materiału na chemiczne oddziaływanie gazów w wysokiej temperaturze, natomiast żarowytrzymałość odnosi się do zdolności zachowania wymaganych właściwości mechanicznych podczas długotrwałej pracy w wysokiej temperaturze.

Stopy niklu w środowiskach gazowych

Stopy niklu są stosowane w szczególnie wymagających instalacjach wysokotemperaturowych i chemicznych. Odpowiednio dobrane stopy Ni-Cr oraz Ni-Cr-Mo mogą łączyć odporność na utlenianie z odpornością na różne agresywne składniki środowiska.
Nie istnieje jednak jeden uniwersalny stop niklu odporny na wszystkie spaliny. Materiał przeznaczony do środowiska silnie utleniającego może zachowywać się inaczej w atmosferze zawierającej związki siarki, chloru lub stopione sole. Dlatego skład gazu i osadów musi być analizowany równie dokładnie jak temperatura.

Orientacyjny dobór materiałów do środowisk gazowych i spalinowych

Tabela ma charakter ogólny. Dobór materiału powinien być przeprowadzony na podstawie rzeczywistego składu spalin, temperatury metalu, możliwości kondensacji, rodzaju osadów oraz warunków mechanicznych.

Spalarnie odpadów – szczególnie agresywne środowisko

Spalarnie odpadów należą do najbardziej wymagających zastosowań pod względem korozji wysokotemperaturowej. Skład paliwa jest zmienny, a spaliny i osady mogą zawierać związki chloru, siarki oraz metale alkaliczne. Jednoczesne występowanie wysokiej temperatury, osadów i agresywnych związków może prowadzić do bardzo szybkiej degradacji materiałów.
W takich instalacjach dobór materiału powinien uwzględniać nie tylko temperaturę gazu, ale także temperaturę powierzchni rur, skład osadów, lokalne warunki spalania oraz możliwość powstawania stopionych soli.

Kotły i wymienniki ciepła

W kotłach i wymiennikach szczególnie ważna jest różnica pomiędzy temperaturą gazu a temperaturą metalu. Gorące spaliny mogą przepływać wokół powierzchni, której temperatura jest znacznie niższa z powodu medium znajdującego się po drugiej stronie ścianki.
Jeżeli temperatura powierzchni spadnie poniżej odpowiedniego punktu rosy, może rozpocząć się kondensacja. Z kolei w gorętszych częściach tego samego urządzenia dominować może utlenianie wysokotemperaturowe. Dlatego pojedynczy wymiennik może jednocześnie obejmować kilka odmiennych stref korozyjnych.

Kominy i przewody spalinowe

Kominy i kanały spalinowe są szczególnie narażone na korozję kondensacyjną, zwłaszcza podczas rozruchu, zatrzymania instalacji i pracy przy obniżonym obciążeniu. Zmiana temperatury spalin może spowodować przekroczenie punktu rosy i okresowe zwilżanie powierzchni.
Istotne są również miejsca słabo izolowane, mostki cieplne i fragmenty konstrukcji intensywnie chłodzone przez otoczenie. Lokalna temperatura powierzchni może być tam znacznie niższa niż w pozostałej części instalacji, co zwiększa ryzyko kondensacji.

Jak ograniczyć korozję w gazach i spalinach?

• określić pełny skład gazu i spalin, a nie tylko ich temperaturę,
• kontrolować temperaturę powierzchni elementów metalowych,
• uwzględniać wodny i kwaśny punkt rosy,
• ograniczać lokalną kondensację i powstawanie zimnych stref konstrukcji,
• kontrolować zawartość siarki, chloru i innych agresywnych składników,
• ograniczać odkładanie pyłów, popiołów i soli na powierzchniach wymiany ciepła,
• dobierać materiał oddzielnie do stref wysokotemperaturowych i kondensacyjnych,
• uwzględniać cykle nagrzewania i chłodzenia oraz możliwość odspajania zgorzeliny,
• analizować prędkość przepływu i obecność cząstek powodujących erozję,
• uwzględniać warunki rozruchu, zatrzymania i pracy przy częściowym obciążeniu.

Jak dobierać materiał do gazów i spalin?

Pierwszym krokiem powinno być określenie składu gazu, minimalnej i maksymalnej temperatury oraz rzeczywistej temperatury powierzchni metalu. Następnie należy ustalić możliwość kondensacji wody lub kwasów oraz skład powstającego kondensatu.
W instalacjach wysokotemperaturowych należy dodatkowo analizować zawartość tlenu, siarki, chloru, pary wodnej oraz skład popiołów i osadów. Istotne są również zmiany temperatury, obciążenie mechaniczne oraz wymagana żarowytrzymałość materiału.
Dobór wyłącznie na podstawie maksymalnej temperatury pracy materiału może być błędny. Gatunek odporny na utlenianie w czystym powietrzu nie musi wykazywać takiej samej trwałości w spalinach zawierających chlor, siarkę lub agresywne osady.

Korozja w gazach i spalinach obejmuje szeroką grupę procesów zależnych od składu atmosfery, temperatury i możliwości kondensacji. W wysokiej temperaturze dominować mogą utlenianie, siarkowanie i inne reakcje gazowe oraz oddziaływanie osadów. W chłodniejszych strefach szczególnego znaczenia nabiera korozja kondensacyjna, w tym korozja związana z kwaśnym punktem rosy.
Największym błędem przy ocenie takiego środowiska jest analizowanie wyłącznie temperatury gazu. Należy uwzględnić również temperaturę powierzchni metalu, punkt rosy, skład spalin, zawartość siarki i chloru, obecność osadów, przepływ oraz cykle pracy instalacji. Dopiero analiza całego układu pozwala prawidłowo dobrać stal lub stop do warunków eksploatacji.

Rodzaje korozji stali i metali

Korozja równomierna stali i metali
Korozja wżerowa stali nierdzewnych
Korozja szczelinowa stali nierdzewnych
Korozja międzykrystaliczna stali nierdzewnej
Korozja naprężeniowa SCC
Korozja galwaniczna
Korozja erozyjna
Korozja kawitacyjna
Korozja zmęczeniowa
Korozja cierna
Korozja mikrobiologiczna MIC
Korozja wysokotemperaturowa

Podział korozji ze względu na środowisko

Korozja morska – korozja stali i metali w wodzie morskiej
Korozja atmosferyczna
Korozja gruntowa
Korozja w wodzie słodkiej i przemysłowej
Korozja w środowiskach chlorkowych
Korozja w środowiskach kwaśnych
Korozja w środowiskach alkalicznych
Korozja w gazach i spalinach
Korozja w ściekach i instalacjach kanalizacyjnych
Korozja w środowiskach chemicznych i petrochemicznych

Tematy powiązane

CPT – krytyczna temperatura korozji wżerowej stali nierdzewnych i stopów niklu
PREN – wskaźnik odporności na korozję wżerową stali nierdzewnej
CCT – krytyczna temperatura korozji szczelinowej stali nierdzewnych i stopów niklu