Korozija u kiselim okruženjima - otpornost nehrđajućih čelika i niklovih legura na kiseline

Kiseli okoliši su među najraznolikijim korozivnim okolišima koji se nalaze u kemijskoj, petrokemijskoj, farmaceutskoj, prehrambenoj i industriji gnojiva, kao i u postrojenjima za pročišćavanje i preradu procesnih medija. Samo saznanje da je metal izložen kiselini ne određuje njegovu otpornost na koroziju. Vrsta kiseline, njezina koncentracija, temperatura, prisutnost onečišćujućih tvari, klorida i oksidirajućih ili reducirajućih tvari, brzina protoka i stanje površine materijala ključni su čimbenici.
Nehrđajući čelik koji je otporan na jednu kiselinu može vrlo brzo korodirati u drugoj. Na primjer, dušična kiselina je jako oksidirajuća i u mnogim uvjetima potiče pasivizaciju nehrđajućih čelika koji sadrže dovoljnu količinu kroma, dok je klorovodična kiselina redukcijsko i vrlo agresivno okruženje za mnoge standardne nehrđajuće čelike. Stoga, pri odabiru materijala za kiselo okruženje uvijek treba uzeti u obzir točan sastav medija i stvarne uvjete procesa.

Zašto kiseline nagrizaju metale?

U kiselom okruženju, visoka aktivnost vodikovih iona utječe na elektrokemijske reakcije koje se odvijaju na površini metala. U slučaju aktivnog otapanja metala, anodna reakcija dovodi do prijenosa metalnih atoma u otopinu kao iona. Katodna reakcija može uključivati, između ostalog, redukciju vodikovih iona uz oslobađanje vodika ili redukciju drugih oksidirajućih komponenti prisutnih u otopini.
Otpornost nehrđajućih čelika uvelike ovisi o njihovoj sposobnosti stvaranja i održavanja stabilnog pasivnog sloja. Ako okolina dopušta pasivizaciju, brzina korozije može biti vrlo niska. Ako pasivni sloj postane nestabilan ili materijal ostane u aktivnom stanju, brzina otapanja može se dramatično povećati.

Najvažniji čimbenici koji utječu na koroziju u kiselinama

Oksidirajuće i redukcijske kiseline

Jedno od najvažnijih razmatranja pri odabiru nehrđajućeg čelika je elektrokemijska priroda okoline. Jednostavno rečeno, kiseline se mogu smatrati jače oksidirajućim ili jače redukcijskim okruženjima. Ova podjela je značajna jer nehrđajući čelici svoju otpornost duguju pasivizaciji.
Okruženje s odgovarajućim oksidacijskim svojstvima može potaknuti stvaranje i održavanje pasivnog sloja. U jako redukcijskom okruženju pasivizacija može biti teža. S druge strane, pretjerano visok oksidacijski potencijal može dovesti do drugih nepovoljnih pojava za neke legure, stoga nije jednostavno pravilo da što je kiselina oksidativnija, to je veća otpornost bilo kojeg materijala.

Korozija u sumpornoj kiselini H₂SO₄

Sumporna kiselina jedan je od najvažnijih industrijskih medija i primjer okruženja u kojem se otpornost materijala ne može odrediti bez poznavanja njegove koncentracije i temperature. Korozivna priroda otopine varira ovisno o koncentraciji kiseline, sadržaju vode, temperaturi i prisutnosti nečistoća i oksidacijskih sredstava.
Standardni nehrđajući čelici 304L i 316L imaju ograničenu upotrebu u sumpornoj kiselini. Dodatak molibdena omogućuje čeliku 316L da se ponaša bolje od čelika 304L pod određenim uvjetima, ali u agresivnijim okruženjima potrebni su materijali s višim udjelom legure.
Čelik 904L, ili 1.4539 / UNS N08904, razvijen je, između ostalog, za povećanu otpornost na sumpornu kiselinu. Za još zahtjevnije uvjete koriste se visokolegirani austenitni čelici i odgovarajuće odabrane legure nikla. Odabir treba temeljiti na dijagramima korozije i podacima za specifičnu koncentraciju i temperaturu.

Korozija u klorovodičnoj kiselini HCl

Klorovodična kiselina je posebno oštro okruženje za nehrđajuće čelike. To je neoksidirajuća kiselina i istovremeno osigurava veliku količinu kloridnih iona. Kombinacija niskog pH i klorida otežava održavanje stabilnog pasivnog sloja.
Standardni austenitni čelici, kao što su 304L i 316L, imaju vrlo ograničenu otpornost na HCl i ne bi se trebali smatrati tipičnim materijalima otpornim na klorovodičnu kiselinu. Visokolegirani nehrđajući čelici također imaju specifična ograničenja primjene.
U zahtjevnim instalacijama koje sadrže HCl koriste se pažljivo odabrane legure nikla, posebno materijali s visokim udjelom molibdena. Međutim, nijedna legura nije otporna na sve koncentracije i temperature klorovodične kiseline, stoga je potrebno provjeriti podatke za određeni medij.

Korozija u dušičnoj kiselini HNO₃

Dušična kiselina se bitno razlikuje od klorovodične kiseline po svojoj jakoj oksidacijskoj prirodi. U mnogim rasponima koncentracija i temperatura potiče stvaranje stabilnog pasivnog stanja u nehrđajućim čelicima koji sadrže odgovarajuću količinu kroma.
Zbog toga, čelici 304L mogu pokazati vrlo dobru otpornost u mnogim primjenama koje uključuju čistu dušičnu kiselinu. Međutim, to ne znači otpornost u svim uvjetima. Visoke temperature, vrlo visoke koncentracije, prisutnost onečišćujućih tvari i mogućnost okruženja s vrlo visokim oksidacijskim potencijalom mogu promijeniti ponašanje materijala.
U okruženjima s visokom oksidacijom, veći sadržaj molibdena ne znači automatski veću otpornost. Stoga bi izbor klase trebao biti zasnovan na karakteristikama specifične kiseline, a ne na jednostavnoj pretpostavci da će legiraniji čelik uvijek biti bolji.

Korozija u fosfornoj kiselini H₃PO₄

Otpornost materijala na fosfornu kiselinu uvelike ovisi o čistoći medija. Čista fosforna kiselina može biti puno manje agresivna prema mnogim nehrđajućim čelicima od tehničke fosforne kiseline proizvedene u industrijskim procesima.
Fosforna kiselina proizvedena iz mineralnih sirovina može sadržavati kloride, fluoride, sumpornu kiselinu i druge korozivne nečistoće. U tim uvjetima, materijal koji pokazuje dobru otpornost u čistom laboratorijskom H₃PO₄ može se znatno lošije ponašati u stvarnom industrijskom procesu.
Ovisno o uvjetima, koriste se čelici 316L i 904L, visokolegirani austenitni čelici, dupleks čelici i legure nikla. Pri odabiru treba uzeti u obzir stvarni sastav tehnološke kiseline.

Organske kiseline - octena i mravlja kiselina

Organske kiseline mogu pokazivati ​​vrlo različita korozivna ponašanja. Octena kiselina se koristi u kemijskoj i prehrambenoj industriji, između ostalog, a mnogi nehrđajući čelici pokazuju dobru otpornost na koroziju u širokom rasponu uvjeta. Međutim, ponašanje materijala može se promijeniti s porastom temperature, promjenom koncentracije i prisutnošću drugih komponenti.
Mravlja kiselina je zahtjevnija u pogledu korozije od mnogih tipičnih otopina octene kiseline. Pri visokim koncentracijama i temperaturama, standardni nehrđajući čelici mogu imati nedovoljnu otpornost.
U okruženjima s organskim kiselinama, onečišćenje kloridima i drugim komponentama procesa također je posebno značajno. Čak i mala promjena u sastavu medija može utjecati na mehanizam i brzinu korozije.

Utjecaj koncentracije kiseline

Odnos između brzine korozije i koncentracije kiseline nije uvijek monoton. Nije univerzalno pravilo da koncentriranija kiselina uvijek uzrokuje bržu koroziju. Promjene koncentracije mogu utjecati na aktivnost vode, oksidacijska svojstva medija, viskoznost, vodljivost i mogućnost pasivizacije površine.
Klasičan primjer je sumporna kiselina, za koju se rasponi najveće agresivnosti prema određenom materijalu mogu pojaviti pri koncentracijama koje nisu one koje bi proizašle iz jednostavne usporedbe postotka H₂SO₄.
Zbog toga se podaci o materijalima za kiseline često prikazuju u obliku izokorozivnih dijagrama koji pokazuju ovisnost otpornosti o istovremenim učincima temperature i koncentracije.

Temperatura i korozija u kiselinama

Temperatura je jedan od temeljnih parametara koji određuju primjenjivost materijala. Njezino povećanje obično povećava brzinu mnogih kemijskih i elektrokemijskih reakcija, može promijeniti pasivno stanje površine i utjecati na transport tvari u otopini.
Materijal koji pokazuje vrlo nisku stopu korozije u određenoj kiselini na sobnoj temperaturi može se brzo pogoršati zagrijavanjem medija. Stoga tablica otpornosti koja daje samo naziv kiseline bez koncentracije i temperature ima ograničenu tehničku vrijednost.

Učinak klorida u kiseloj sredini

Prisutnost klorida može dramatično promijeniti ponašanje nehrđajućeg čelika u kiselini. Nizak pH ometa repasivaciju, dok kloridi povećavaju rizik od lokaliziranog oštećenja pasivnog sloja. Kao rezultat toga, medij može uzrokovati i opću i lokaliziranu koroziju.
Ovaj problem je posebno važan kod tehničkih kiselina, procesnih tokova i instalacija gdje kloridi iz sirovina, procesne vode ili drugih dijelova procesa mogu ući u nominalno čisti medij.

Opća i lokalna korozija u kiselinama

U kiselim sredinama može se dogoditi oboje opća korozijai lokalno. Ako je materijal u aktivnom stanju, otapanje se može dogoditi na velikom dijelu površine i dovesti do relativno jednoličnog smanjenja debljine elementa.
Ako većina površine ostane pasivna, ali je pasivni sloj lokalno oštećen, dolazi do korozije ili korozija pukotinaPod određenim kombinacijama materijala, okoline i naprezanja, moguće je i pucanje od naponske korozije u SCC-u.

Odabir materijala za najvažnije kisele sredine

Ova tablica služi samo za opće informacije i ne predstavlja tablicu kemijske otpornosti. Oznaka materijala označava samo da se uobičajeno koristi u određenim primjenama. Prikladnost za određenu instalaciju ovisi o točnoj koncentraciji, temperaturi, onečišćujućim tvarima, uvjetima protoka i potrebnom dopuštenom gubitku od korozije.

304L, 316L i 904L u kiselim okruženjima

Čelik 304L, ili 1.4307, pokazuje dobru otpornost u mnogim oksidirajućim okruženjima zahvaljujući visokom sadržaju kroma. Međutim, njegove performanse su ograničene u redukcijskim kiselinama i prisutnosti klorida.
Čelik 316L, ili 1.4404, sadrži molibden, koji povećava otpornost na lokaliziranu koroziju u mnogim okruženjima i poboljšava performanse u nekim redukcijskim kiselinama. Međutim, to se ne smije tumačiti kao univerzalna otpornost na kiseline.
željezo 904L, tj. 1.4539 / UNS N08904, sadrži znatno više nikla i molibdena, uz dodatak bakra. Razvijen je, između ostalog, za povećanu otpornost u određenim okruženjima sumporne kiseline i koristi se u zahtjevnijim kemijskim instalacijama.

6Mo čelici u kiselim okruženjima

Visokolegirani austenitni čelici tipa 6Mo, kao što su 1.4547 / UNS S31254 oraz 1.4529 / UNS N08926, Sadrže približno 6% molibdena i velike količine nikla i kroma. To pruža visoku otpornost na lokaliziranu koroziju, posebno u okruženjima koja sadrže kloride.
Međutim, to ne znači da su 6Mo čelici automatski najbolji izbor za svaku kiselinu. U okruženjima koja snažno reduciraju, snažno oksidiraju ili sadrže specifične onečišćujuće tvari, potrebno je usporediti njihovo ponašanje s drugim skupinama materijala.

Nikalne legure u kiselim sredinama

Nikalne legure se široko koriste u najzahtjevnijim kemijskim instalacijama. Na njihova svojstva uvelike može utjecati njihov sadržaj. krom, molibden, željezo, bakar i drugih elemenata.
Visok sadržaj molibdena posebno je vrijedan u mnogim redukcijskim okruženjima, dok krom povećava otpornost u oksidirajućim okruženjima. Ni-Cr-Mo legure, kao što su Legura C-276, su materijali s vrlo širokim rasponom kemijske otpornosti, ali postoje i okruženja i uvjeti koji ograničavaju njihovu upotrebu.
Legura 625 pokazuje visoku otpornost u mnogim korozivnim okruženjima, ali izbor između Aluminij 625, C-276 i ostale legure nikla trebale bi proizaći iz specifičnog sastava medija, a ne samo iz općeg pojma "kiselina".

Važnost zavarivanja

U kemijskim instalacijama, otpornost osnovnog materijala ne jamči istu otpornost cijele konstrukcije. Zavarivanje može uzrokovati lokalne mikrostrukturne promjene, segregaciju legirajućih elemenata, toplinsku promjenu boje i stvaranje zona s drugim korozivnim svojstvima.
Odgovarajući dodatni materijal, parametri procesa, priprema spoja i obrada površine nakon zavarivanja važni su čimbenici. U slučaju nehrđajućih čelika, promjena boje zavara može lokalno smanjiti otpornost pasivnog sloja.

Izokorozivni dijagrami – zašto su važni?

Izokorozivni dijagrami se često koriste za odabir materijala u kiselim okruženjima. Oni pokazuju odnos između koncentracije medija, temperature i specifične brzine korozije materijala.
Mnogo su korisniji od pukog navođenja da je određena klasa "otporna na sumpornu kiselinu" ili "otporna na fosfornu kiselinu". Materijal može pokazivati ​​vrlo dobru otpornost u jednom dijelu raspona koncentracije i temperature, a neprihvatljive brzine korozije u drugom.
Međutim, grafovi moraju biti povezani s uvjetima za koje su određeni. Prisutnost klorida, fluorida, oksidacijskih sredstava ili drugih nečistoća može uzrokovati ponašanje drugačije od onog koje se opaža u čistoj laboratorijskoj otopini.

Kako odabrati materijal za kiselu okolinu?

Osnova za odabir materijala je precizna definicija medija. Potrebno je znati vrstu kiseline, njezinu minimalnu i maksimalnu koncentraciju, normalnu i maksimalnu temperaturu, sastav onečišćujućih tvari, moguću prisutnost klorida i fluorida, oksidacijsko-redukcijski potencijal i uvjete protoka.
Također je važno utvrditi radi li sustav kontinuirano, povremeno ili u ciklusima. Pokretanje, gašenje, ispiranje i čišćenje mogu rezultirati kontaktom materijala s medijem potpuno drugačijeg sastava nego tijekom normalnog rada.
U kritičnim instalacijama, odabir treba temeljiti na podacima o koroziji proizvođača materijala, dijagramima izokorozije, iskustvu u radu i, ako je potrebno, ispitivanjima korozije provedenim u mediju koji odgovara stvarnom procesu.

Kako smanjiti koroziju u kiselim okruženjima?

• odabrati materijal za određenu vrstu kiseline, koncentraciju i temperaturu,
• analizirati puni sastav medija, ne samo glavnu kemijsku komponentu,
• kontrolirati sadržaj klorida, fluorida i drugih agresivnih zagađivača,
• uzeti u obzir uvjete za pokretanje, zaustavljanje i čišćenje instalacije,
• ograničiti pukotine i mjesta gdje se nakupljaju sedimenti,
• kontrolirati površinsku temperaturu izmjenjivača topline,
• odabrati ispravnu tehnologiju zavarivanja i dodatne materijale,
• uklanjanje boje i površinske kontaminacije nakon zavarivanja,
• uzeti u obzir mogućnost koncentracije kiseline zbog isparavanja,
• U zahtjevnim primjenama koristite dijagrame izokorozije i podatke ispitivanja za određeni medij.

Korozija u kiselim okruženjima ne može se opisati jednim jednostavnim odnosom između pH i otpora materijala. Klorovodična, sumporna, dušična, fosforna, octena i mravlja kiselina stvaraju okruženja s vrlo različitim elektrokemijskim svojstvima.
Standardni nehrđajući čelici 304L i 316L mogu pokazati vrlo dobru otpornost u odabranim okruženjima, ali njihove performanse su ograničene u vrlo agresivnim kiselinama. Za zahtjevnije primjene koriste se čelici 904L, 6Mo i odgovarajuće odabrane legure nikla.
Osnova za pravilan odabir je analiza cijelog sustava: materijal – vrsta kiseline – koncentracija – temperatura – oksidacijsko-redukcijski potencijal – kloridi i ostale nečistoće – protok – dizajn – radni uvjeti.

Vrste korozije čelika i metala

Ravnomjerna korozija čelika i metala
Točkasta korozija nehrđajućih čelika
Pukotinska korozija nehrđajućih čelika
Interkristalna korozija nehrđajućeg čelika
Pukotine od korozije naprezanja u samozbijajućem betonu (SCC)
Galvanska korozija
Erozivna korozija
Kavitacijska korozija
Umor od korozije
Korozija trenjem
Mikrobiološka korozija MIC
Korozija na visokim temperaturama

Podjela korozije prema okolini

Morska korozija – korozija čelika i metala u morskoj vodi
Atmosferska korozija
Korozija tla
Korozija u slatkoj i industrijskoj vodi
Korozija u kloridnim okruženjima
Korozija u kiselim sredinama
Korozija u alkalnim okruženjima
Korozija u plinovima i ispušnim plinovima
Korozija u kanalizacijskim i kanalizacijskim sustavima
Korozija u kemijskim i petrokemijskim okruženjima

Povezane teme

CPT – kritična temperatura rupičaste korozije nehrđajućih čelika i niklovih legura
PREN – indeks otpornosti na rupičastu koroziju za nehrđajući čelik
CCT – Kritična temperatura korozije u pukotinama nehrđajućih čelika i niklovih legura