Korozja wysokotemperaturowa – mechanizmy, materiały i zapobieganie

Pobierz opis w pdf

Korozja wysokotemperaturowa obejmuje procesy chemicznego niszczenia metali i stopów zachodzące w podwyższonej temperaturze pod wpływem gorących gazów, par, produktów spalania, związków siarki, węgla, azotu, halogenów, stopionych soli oraz innych agresywnych składników środowiska.
W odróżnieniu od klasycznej korozji zachodzącej w środowisku wodnym korozja wysokotemperaturowa nie wymaga obecności ciekłego elektrolitu.
Może występować w suchych gazach i atmosferach procesowych w temperaturach, w których reakcje chemiczne oraz transport pierwiastków przez warstwy produktów korozji przebiegają bardzo szybko.
Najczęstszą formą korozji wysokotemperaturowej jest utlenianie, jednak pojęcie to obejmuje znacznie więcej mechanizmów.
Do najważniejszych należą:

• utlenianie wysokotemperaturowe,
• siarkowanie – sulfidacja,
• nawęglanie – carburization,
• azotowanie – nitridation,
• korozja w atmosferach chlorujących i halogenowych,
• korozja pod wpływem stopionych soli i osadów,
• hot corrosion,
• metal dusting,
• wewnętrzne utlenianie i wewnętrzne nawęglanie.

Korozja wysokotemperaturowa jest jednym z podstawowych kryteriów doboru materiałów dla pieców przemysłowych, instalacji energetycznych, petrochemii, rafinerii, reformerów, instalacji spalania, wymienników ciepła, kotłów, urządzeń cementowych oraz przemysłu hutniczego.

Od jakiej temperatury mówimy o korozji wysokotemperaturowej?

Nie istnieje jedna uniwersalna temperatura graniczna.
W praktyce przemysłowej pojęcie korozji wysokotemperaturowej stosuje się często dla procesów zachodzących w temperaturach powyżej około 400°C, natomiast specjalne stale żaroodporne i żarowytrzymałe są najczęściej dobierane do długotrwałej pracy powyżej około 550°C.
Granica ta zależy jednak od:

• rodzaju materiału,
• składu atmosfery,
• ciśnienia,
• czasu ekspozycji,
• obecności osadów i stopionych soli,
• cykli nagrzewania i chłodzenia.

Niektóre wyjątkowo agresywne mechanizmy mogą występować już przy temperaturach znacznie niższych niż typowe temperatury pracy pieców przemysłowych.

Żaroodporność a żarowytrzymałość – to nie jest to samo

Przy doborze materiału do wysokiej temperatury należy rozróżnić dwa podstawowe pojęcia.
Żaroodporność oznacza odporność materiału na chemiczne działanie gorących gazów i powstawanie zgorzeliny.
Żarowytrzymałość oznacza zdolność materiału do przenoszenia obciążeń mechanicznych przez długi czas w wysokiej temperaturze, przede wszystkim odporność na pełzanie.
Materiał może więc mieć:

• bardzo dobrą żaroodporność, ale niewystarczającą wytrzymałość mechaniczną,
• dobrą żarowytrzymałość, ale niewystarczającą odporność na konkretną atmosferę procesową.

Dlatego materiału do pracy wysokotemperaturowej nie można dobierać wyłącznie na podstawie maksymalnej temperatury utleniania.
Trzeba uwzględniać również pełzanie, stabilność strukturalną, obciążenie, czas pracy oraz skład atmosfery.

Na czym polega utlenianie wysokotemperaturowe?

Po ogrzaniu metalu w atmosferze zawierającej tlen na jego powierzchni rozpoczyna się reakcja utleniania.
W uproszczeniu:
metal + tlen → tlenek metalu
W przypadku żelaza mogą powstawać między innymi:

• FeO,
• Fe₃O₄,
• Fe₂O₃.

W stalach wysokostopowych znacznie ważniejsze jest jednak tworzenie ochronnych tlenków pierwiastków stopowych, przede wszystkim:

• Cr₂O₃ – tlenku chromu,
• Al₂O₃ – tlenku aluminium,
• SiO₂ – tlenku krzemu.

To właśnie zdolność stopu do wytworzenia zwartej, stabilnej i dobrze przylegającej warstwy tlenkowej decyduje w dużym stopniu o jego żaroodporności.

Zgorzelina – kiedy chroni, a kiedy niszczy?

Warstwa produktów utleniania powstająca na powierzchni metalu jest określana jako zgorzelina.
Sama obecność zgorzeliny nie oznacza jeszcze intensywnego niszczenia materiału.
Dobra warstwa ochronna powinna być:

• zwarta,
• ciągła,
• wolna od dużej liczby porów i pęknięć,
• dobrze związana z podłożem,
• stabilna termodynamicznie,
• wolno przepuszczać tlen i jony metalu,
• odporna na cykliczne zmiany temperatury.

Jeżeli zgorzelina spełnia te warunki, stanowi barierę ograniczającą dalszą reakcję materiału z atmosferą.
Jeżeli natomiast pęka, łuszczy się, odspaja albo jest porowata, odsłaniany jest świeży metal i proces utleniania rozpoczyna się ponownie.

Dlaczego chrom zwiększa żaroodporność?

Chrom jest jednym z najważniejszych pierwiastków zwiększających odporność stali na utlenianie wysokotemperaturowe.
Przy odpowiednio dużej zawartości chromu na powierzchni stopu może powstać zwarta warstwa:
Cr₂O₃
Warstwa ta znacznie ogranicza transport tlenu do materiału oraz transport jonów metalu w kierunku powierzchni.
Wraz ze wzrostem zawartości chromu rośnie więc zazwyczaj odporność na utlenianie.
Z tego powodu stale przeznaczone do pracy w wysokiej temperaturze mogą zawierać około 18–25% Cr, a specjalne stopy wysokotemperaturowe jeszcze więcej.

Rola aluminium

Aluminium może tworzyć bardzo stabilną warstwę:
Al₂O₃
czyli tlenku aluminium.
Warstwa ta jest wyjątkowo skuteczną barierą w bardzo wysokich temperaturach.
Z tego powodu aluminium występuje w wielu specjalnych stalach ferrytycznych i stopach niklu przeznaczonych do ekstremalnych warunków.
Szczególnie powyżej około 1000°C warstwy na bazie Al₂O₃ mogą zapewniać lepszą ochronę niż klasyczna warstwa Cr₂O₃.

Rola krzemu

Krzem jest często celowo zwiększany w stalach żaroodpornych.
Sprzyja tworzeniu warstw ochronnych bogatych w SiO₂ i może zmniejszać szybkość utleniania.
Dlatego w gatunkach takich jak:

• 1.4828,
• 1.4841,
• 1.4835 / 253 MA

zawartość krzemu jest większa niż w typowych stalach nierdzewnych przeznaczonych głównie do pracy w środowisku wodnym.

Rola niklu

Nikiel stabilizuje strukturę austenityczną i ma bardzo duże znaczenie dla właściwości mechanicznych materiałów w wysokiej temperaturze.
Zwiększa między innymi:

• stabilność struktury austenitycznej,
• odporność na pełzanie,
• odporność na nawęglanie,
• odporność na wiele atmosfer redukujących.

Duża zawartość niklu nie jest jednak korzystna w każdych warunkach.
W atmosferach redukujących zawierających związki siarki nikiel może tworzyć niskotopliwe związki Ni-S.
Dlatego materiały wysokoniklowe mogą być bardzo podatne na niektóre formy sulfidacji.

Rola pierwiastków ziem rzadkich

Niewielkie dodatki ceru, lantanu, itru lub innych pierwiastków reaktywnych mogą bardzo silnie wpływać na właściwości zgorzeliny.
Poprawiają między innymi:

• przyczepność warstwy tlenkowej,
• odporność na jej odspajanie,
• odporność na cykliczne nagrzewanie i chłodzenie.

Przykładem jest stal 1.4835 / 253 MA, zawierająca dodatek ceru.
Pozwala to uzyskać bardzo dobrą odporność na utlenianie cykliczne mimo mniejszej zawartości niklu niż w niektórych klasycznych stalach 25Cr-20Ni.

Kinetyka utleniania – dlaczego zgorzelina spowalnia korozję?

Jeżeli powstająca warstwa tlenkowa jest ochronna, wzrost zgorzeliny jest często kontrolowany przez dyfuzję pierwiastków przez istniejącą już warstwę.
W wielu takich przypadkach szybkość utleniania można opisywać zależnością zbliżoną do prawa parabolicznego:
x² = k_p · t
gdzie:

• x – grubość warstwy tlenkowej,
• k_p – stała szybkości utleniania,
• t – czas.

Oznacza to, że wraz ze wzrostem grubości zwartej zgorzeliny dalsze utlenianie staje się coraz wolniejsze.
Jeżeli jednak warstwa jest nieciągła, pęka lub odpada, ochronny charakter zostaje utracony i szybkość niszczenia może znacznie wzrosnąć.

Utlenianie liniowe i katastroficzne

Jeżeli produkty korozji nie tworzą skutecznej bariery, ubytek materiału może rosnąć w przybliżeniu liniowo wraz z czasem.
Jeszcze bardziej niebezpieczna jest sytuacja, w której następuje gwałtowna utrata właściwości ochronnych zgorzeliny.
Proces taki może prowadzić do breakaway oxidation, czyli nagłego przejścia z wolnego utleniania ochronnego do bardzo szybkiej degradacji.
Przyczyną może być między innymi:

• wyczerpanie chromu w warstwie przypowierzchniowej,
• pękanie zgorzeliny,
• odspajanie tlenków,
• zmiana składu atmosfery,
• przekroczenie temperatury pracy materiału.

Cykliczne nagrzewanie i chłodzenie

Warunki cykliczne są zwykle bardziej wymagające niż praca w stałej temperaturze.
Metal i zgorzelina mają różne współczynniki rozszerzalności cieplnej.
Podczas chłodzenia i ponownego nagrzewania w warstwie tlenkowej powstają naprężenia.
Mogą prowadzić do:

• pękania zgorzeliny,
• jej odspajania,
• łuszczenia,
• odsłaniania świeżego metalu.

Po odpadnięciu warstwy materiał musi wytworzyć ją ponownie, zużywając kolejne ilości chromu, aluminium lub innych pierwiastków stopowych.
Dlatego maksymalna temperatura pracy w warunkach ciągłych nie musi odpowiadać bezpiecznej temperaturze pracy w warunkach częstych cykli cieplnych.

Wpływ pary wodnej na utlenianie

Atmosfera zawierająca parę wodną może być bardziej agresywna niż suche powietrze.
Para wodna może:

• zmieniać mechanizm wzrostu zgorzeliny,
• zwiększać szybkość utleniania,
• pogarszać przyczepność warstwy,
• sprzyjać tworzeniu lotnych związków chromu w określonych warunkach.

Dlatego temperatury dopuszczalne w suchym powietrzu nie powinny być automatycznie przyjmowane dla pary wodnej lub wilgotnych gazów procesowych.

Sulfidacja – korozja w atmosferach zawierających siarkę

Sulfidacja jest wysokotemperaturową reakcją materiału ze związkami siarki.
Może występować w atmosferach zawierających między innymi:

• H₂S,
• SO₂,
• SO₃,
• pary siarki,
• inne związki siarki obecne w gazach procesowych i spalinach.

Siarczki są zazwyczaj mniej ochronne niż odpowiadające im tlenki.
Mogą mieć większą szybkość wzrostu, większą liczbę defektów i niższą temperaturę topnienia.
W atmosferach redukujących zawierających siarkę szczególnie niekorzystna może być duża zawartość niklu.
Nikiel może tworzyć związki niklowo-siarkowe o niskiej temperaturze topnienia, prowadząc do bardzo szybkiej degradacji.
Dlatego w niektórych redukujących atmosferach siarkowych stale ferrytyczne zawierające dużo chromu i mało lub wcale niklu mogą zachowywać się lepiej niż wysokoniklowe stale austenityczne.

Atmosfera utleniająca a redukująca

To samo tworzywo może zachowywać się zupełnie inaczej w zależności od potencjału tlenowego atmosfery.
W atmosferze odpowiednio utleniającej może powstać ochronna warstwa Cr₂O₃ lub Al₂O₃.
W atmosferze silnie redukującej ilość dostępnego tlenu może być zbyt mała do utrzymania ciągłej warstwy ochronnej.
Wtedy odporność materiału zależy znacznie bardziej bezpośrednio od jego składu oraz odporności na:

• siarkowanie,
• nawęglanie,
• azotowanie,
• działanie wodoru,
• halogeny.

Samo stwierdzenie, że atmosfera jest „redukująca”, nie oznacza przy tym, że żaden składnik stopu nie może się utleniać. Chrom, krzem i aluminium mogą tworzyć tlenki nawet przy bardzo niskim potencjale tlenowym.

Nawęglanie wysokotemperaturowe – carburization

Nawęglanie polega na wnikaniu węgla do materiału podczas pracy w atmosferze o wysokiej aktywności węgla.
Może występować między innymi w gazach zawierających:

• CO,
• CH₄,
• inne węglowodory,
• gazy reformingowe,
• atmosfery pieców petrochemicznych.

Węgiel dyfunduje do materiału i reaguje przede wszystkim z chromem, tworząc węgliki.
Konsekwencjami mogą być:

• wydzielanie dużej ilości węglików chromu,
• zmniejszenie zawartości chromu w osnowie,
• kruchość materiału,
• spadek plastyczności,
• pogorszenie odporności na dalsze utlenianie i sulfidację,
• zmiany wymiarów elementu.

Odporność na nawęglanie zwiększają przede wszystkim odpowiednio dobrane zawartości:

• niklu,
• chromu,
• krzemu,
• aluminium.

Bardzo skuteczna może być również ciągła warstwa tlenkowa uniemożliwiająca transport węgla do materiału.

Metal dusting – szczególnie niszcząca forma korozji

Metal dusting jest bardzo agresywną formą korozji wysokotemperaturowej występującą w atmosferach o dużej aktywności węgla.
Zjawisko jest blisko związane z nawęglaniem, ale jego skutkiem może być całkowity rozpad materiału na mieszaninę:

• cząstek metalu,
• węglików,
• węgla,
• produktów korozji.

Na powierzchni powstają charakterystyczne lokalne wgłębienia, kratery oraz ciemny, pylisty produkt – stąd nazwa metal dusting.
Zjawisko jest szczególnie istotne w atmosferach procesowych zawierających CO, H₂ i węglowodory, między innymi w:

• reformerach,
• instalacjach produkcji wodoru,
• instalacjach syntez gazowych,
• przemyśle petrochemicznym.

Metal dusting jest szczególnie kojarzony z zakresem temperatur około 400–800°C, chociaż dokładne warunki wystąpienia zależą od składu i ciśnienia gazu oraz materiału.

Azotowanie wysokotemperaturowe

Azotowanie – nitridation polega na wnikaniu azotu do materiału i tworzeniu azotków.
Może występować w atmosferach zawierających azot, amoniak lub inne aktywne związki azotu przy małej dostępności tlenu.
Powstawanie azotków może prowadzić do:

• kruchości,
• zmniejszenia plastyczności,
• zmian struktury,
• wyczerpywania chromu z osnowy,
• pogorszenia właściwości mechanicznych.

Podobnie jak przy nawęglaniu, skuteczną ochronę może zapewnić stabilna warstwa tlenkowa ograniczająca transport azotu do materiału.

Korozja chlorowa i działanie halogenów

Chlor i jego związki mogą powodować bardzo agresywną korozję wysokotemperaturową.
Problem występuje między innymi w:

• spalarniach odpadów,
• kotłach spalających paliwa zawierające chlor,
• przemyśle chemicznym,
• procesach zawierających HCl lub Cl₂.

Chlorki metali mogą być lotne lub mieć niską temperaturę topnienia.
W określonych warunkach może działać mechanizm określany jako active oxidation.
Chlor przenika przez warstwę produktów korozji, reaguje z metalem, tworząc chlorki, które następnie przemieszczają się w kierunku bardziej utleniającej części zgorzeliny.
Tam mogą utleniać się ponownie, uwalniając chlor zdolny do dalszej reakcji.
Powstaje mechanizm cykliczny, który może prowadzić do bardzo szybkiego ubytku materiału.

Korozja pod osadami i stopionymi solami

Osady odkładające się na powierzchni elementów mogą zawierać między innymi:

• siarczany,
• chlorki,
• wanadany,
• związki sodu i potasu,
• popioły,
• produkty spalania.

Po osiągnięciu odpowiedniej temperatury mieszanina soli może częściowo lub całkowicie się stopić.
Ciekła sól może niszczyć ochronną warstwę tlenkową i zapewniać bardzo szybki transport jonów.
W rezultacie szybkość korozji może być wielokrotnie większa niż podczas utleniania w czystym gazie.

Hot corrosion

Termin hot corrosion stosuje się przede wszystkim do przyspieszonej korozji wysokotemperaturowej związanej z obecnością stopionych soli.
Problem jest szczególnie znany z:

• turbin gazowych,
• kotłów,
• silników,
• instalacji spalania ciężkich paliw,
• środowisk morskich.

Szczególnie niebezpieczne mogą być mieszaniny zawierające siarczany, chlorki i wanadany.
Stopiona sól może rozpuszczać ochronną warstwę tlenkową, powodując jej ciągłe niszczenie i odsłanianie podłoża.

Wewnętrzne utlenianie

Nie zawsze produkty reakcji powstają wyłącznie na powierzchni materiału.
Jeżeli tlen dyfunduje do wnętrza stopu szybciej niż określony pierwiastek stopowy może dotrzeć do powierzchni, może dojść do wewnętrznego utleniania.
Tlenki powstają wtedy pod powierzchnią materiału.
Może to prowadzić do:

• osłabienia warstwy przypowierzchniowej,
• utraty pierwiastków stopowych,
• pogorszenia właściwości mechanicznych,
• ułatwienia dalszej degradacji.

Odspajanie zgorzeliny – spallation

Zgorzelina może chronić materiał tylko wtedy, gdy pozostaje związana z powierzchnią.
Jej odspajanie określa się jako spallation.
Przyczynami są między innymi:

• różnice rozszerzalności cieplnej metalu i tlenku,
• cykle cieplne,
• wzrost naprężeń w grubej zgorzelinie,
• zmiany fazowe,
• drgania i obciążenia mechaniczne.

Po odpadnięciu zgorzeliny odsłonięty metal ponownie bardzo szybko się utlenia.
W warunkach cyklicznych materiał może więc tracić masę znacznie szybciej niż podczas pracy izotermicznej.

Najważniejsze pierwiastki stopowe w materiałach żaroodpornych

Dlaczego stale 304 i 316 nie są typowymi stalami żaroodpornymi?

Stale 1.4301 / 304 i 1.4401 / 316 mogą pracować w podwyższonych temperaturach, ale zostały opracowane przede wszystkim z myślą o odporności korozyjnej w środowiskach wodnych.
Nie należy automatycznie traktować ich jako zamienników specjalnych stali żaroodpornych.
Szczególnie 316 zawiera molibden, który jest niezwykle korzystny dla odporności na korozję wżerową w środowisku wodnym, ale nie jest podstawowym dodatkiem stopowym stosowanym w stalach przeznaczonych do bardzo wysokiej temperatury.
Specjalne stale wysokotemperaturowe posiadają skład zoptymalizowany pod kątem:

• tworzenia ochronnej zgorzeliny,
• pełzania,
• stabilności strukturalnej,
• utleniania cyklicznego,
• konkretnych atmosfer procesowych.

1.4828 – stal żaroodporna około 20Cr-12Ni-Si

Stal 1.4828 jest austenitycznym gatunkiem żaroodpornym zawierającym około 19–20% chromu, około 11–12% niklu oraz podwyższoną zawartość krzemu.
Krzem zwiększa odporność na utlenianie, dlatego 1.4828 jest znacznie lepiej przystosowana do pracy w wysokiej temperaturze niż klasyczna stal 304.
Typowe zastosowania obejmują:

• elementy pieców,
• osłony,
• elementy wymienników,
• urządzenia do obróbki cieplnej,
• elementy instalacji przemysłowych pracujących w gorących gazach.

Orientacyjna maksymalna temperatura zastosowania w powietrzu wg danych odnoszących się do EN 10095 wynosi około 1000°C.
Nie oznacza to jednak automatycznie dopuszczalnej temperatury elementu obciążonego mechanicznie.

1.4841 / AISI 314 – wysoka odporność na utlenianie

Stal 1.4841 / AISI 314 jest wysokochromową i wysokoniklową stalą austenityczną z dodatkiem krzemu.
Typowy skład obejmuje około:

• 24–25% Cr,
• około 19–20% Ni,
• podwyższoną zawartość Si.

Połączenie dużej zawartości chromu i krzemu zapewnia bardzo dobrą odporność na utlenianie.
Gatunek jest stosowany między innymi na:

• elementy pieców,
• ruszty,
• zawiesia,
• elementy urządzeń do obróbki cieplnej,
• części pracujące w gorących gazach.

Dla pracy w powietrzu podawana jest orientacyjna maksymalna temperatura zastosowania około 1150°C.

1.4845 / 310S

Stal 1.4845 / 310S / UNS S31008 zawiera około 25% chromu i 20% niklu.
Jest klasyczną wysokotemperaturową stalą austenityczną o bardzo dobrej odporności na utlenianie i dobrych właściwościach mechanicznych w podwyższonej temperaturze.
Stosowana jest między innymi w:

• piecach przemysłowych,
• urządzeniach petrochemicznych,
• kotłach,
• osłonach termometrycznych,
• elementach urządzeń cieplnych.

Orientacyjna maksymalna temperatura zastosowania podawana dla pracy w powietrzu wynosi około 1050°C.
Warto zauważyć, że sama większa zawartość chromu nie oznacza automatycznie wyższej dopuszczalnej temperatury niż dla 1.4841. Znaczenie ma cały skład stopu oraz zachowanie zgorzeliny.

1.4835 / 253 MA

1.4835 / 253 MA / UNS S30815 jest nowocześniejszą stalą austenityczną opracowaną specjalnie do pracy wysokotemperaturowej.
Zawiera około:

• 21% Cr,
• 11% Ni,
• około 1,6% Si,
• azot,
• niewielki dodatek ceru.

Dodatek ceru poprawia przyczepność zgorzeliny, a azot zwiększa wytrzymałość na pełzanie.
Materiał wyróżnia się bardzo dobrą odpornością na:

• utlenianie ciągłe,
• utlenianie cykliczne,
• nawęglanie,
• wiele atmosfer wysokotemperaturowych.

Maksymalna temperatura pracy jest podawana na poziomie około 1150°C, zależnie od warunków zastosowania.

Ferrytyczne stale żaroodporne Cr-Si-Al

Do pracy w wysokiej temperaturze stosuje się również stale ferrytyczne zawierające chrom, krzem i aluminium.
Przykładowe gatunki to:

• 1.4713,
• 1.4724,
• 1.4742,
• 1.4762.

Ich ważną zaletą jest brak lub bardzo mała zawartość niklu.
Może to być korzystne szczególnie w redukujących atmosferach zawierających siarkę.
Krzem i aluminium poprawiają zdolność do tworzenia ochronnej zgorzeliny.
Stale ferrytyczne posiadają również:

• mniejszy współczynnik rozszerzalności cieplnej niż stale austenityczne,
• dobrą odporność na niektóre atmosfery siarkowe,
• dobrą odporność na utlenianie.

Ich ograniczeniem może być natomiast mniejsza żarowytrzymałość i możliwość zmian strukturalnych lub kruchości w określonych zakresach temperatury.

Porównanie wybranych stali wysokotemperaturowych

Podane temperatury mają charakter orientacyjny i odnoszą się do odporności na utlenianie w powietrzu. Nie są uniwersalną dopuszczalną temperaturą projektową dla każdego elementu.

Dlaczego „maksymalna temperatura pracy” może być myląca?

Jedna liczba podana w karcie materiałowej nie opisuje wszystkich rzeczywistych warunków eksploatacji.
Maksymalna temperatura zależy od:

• atmosfery,
• czasu pracy,
• obciążenia mechanicznego,
• częstotliwości zmian temperatury,
• grubości elementu,
• obecności siarki, chloru lub węgla,
• osadów,
• prędkości przepływu gazu.

Materiał odporny do 1100°C w spokojnym powietrzu może ulec szybkiemu zniszczeniu przy znacznie niższej temperaturze w atmosferze silnie nawęglającej, siarkowej lub chlorowej.

Pełzanie materiału w wysokiej temperaturze

Powyżej określonej temperatury materiał może stopniowo odkształcać się pod wpływem stałego naprężenia nawet wtedy, gdy naprężenie jest znacznie mniejsze od jego krótkotrwałej granicy plastyczności.
Zjawisko to nazywa się pełzaniem.
Proces obejmuje zazwyczaj:

• pełzanie pierwotne,
• pełzanie ustalone,
• pełzanie przyspieszone prowadzące do pęknięcia.

Przy projektowaniu elementów pracujących przez tysiące godzin w temperaturach 600–1000°C właściwości pełzaniowe mogą być ważniejsze niż wytrzymałość określona podczas krótkiego testu rozciągania.

Korozja wysokotemperaturowa a pełzanie

Oba zjawiska mogą działać jednocześnie.
Korozja zmniejsza efektywny przekrój elementu i może powodować lokalne nierówności powierzchni.
Pełzanie powoduje natomiast stopniową deformację oraz powstawanie uszkodzeń strukturalnych.
W efekcie możliwe jest przyspieszenie degradacji komponentu wskutek jednoczesnego działania:

• wysokiej temperatury,
• obciążenia mechanicznego,
• agresywnej atmosfery.

Dlatego przy doborze materiału do pieców, reformerów, rur radiantowych lub przegrzewaczy należy analizować jednocześnie żaroodporność i żarowytrzymałość.

Stabilność strukturalna stali w wysokiej temperaturze

Długotrwała ekspozycja na wysoką temperaturę może powodować zmiany mikrostruktury.
Mogą występować między innymi:

• wydzielanie węglików,
• wydzielanie faz międzymetalicznych,
• rozrost ziarna,
• kruchość po długotrwałej ekspozycji,
• zmiany właściwości mechanicznych.

Dlatego materiał, który początkowo posiada odpowiednie parametry, po kilku lub kilkudziesięciu tysiącach godzin pracy może zachowywać się inaczej.

Korozja wysokotemperaturowa w kotłach i energetyce

W kotłach i instalacjach spalania problem jest szczególnie złożony, ponieważ na powierzchnię mogą jednocześnie oddziaływać:

• tlen,
• SO₂ i SO₃,
• HCl,
• chlorki,
• siarczany,
• popioły,
• stopione sole,
• para wodna.

Skład paliwa może mieć równie duże znaczenie jak temperatura.
Szczególnie agresywne mogą być paliwa zawierające dużą ilość chloru, siarki, sodu, potasu lub wanadu.

Korozja wysokotemperaturowa w petrochemii

W instalacjach petrochemicznych występują dodatkowo atmosfery:

• nawęglające,
• redukujące,
• zawierające wodór,
• zawierające H2S,
• zawierające CO i węglowodory.

Typowe zagrożenia obejmują:

• nawęglanie,
• metal dusting,
• sulfidację,
• utlenianie,
• pełzanie.

Dlatego stale dobierane do takich instalacji często zawierają wysokie stężenia chromu i niklu lub stosuje się specjalne stopy niklu.

Stopy niklu w najbardziej wymagających warunkach

Jeżeli odporność stali żaroodpornej jest niewystarczająca, stosuje się specjalne stopy niklu.
Mogą zawierać duże ilości:

• Cr,
• Al,
• Si,
• Co,
• Mo,
• W.

W zależności od składu mogą zapewniać wysoką odporność na:

• utlenianie,
• nawęglanie,
• metal dusting,
• pełzanie,
• zmiany temperatury.

Przykładem materiałów opracowanych do ekstremalnych zastosowań są stopy Ni-Cr-Al tworzące ochronną warstwę Al₂O₃.

Dlaczego molibden nie zawsze jest zaletą?

W środowiskach wodnych molibden jest jednym z najważniejszych pierwiastków zwiększających odporność stali nierdzewnych na korozję wżerową.
W bardzo wysokiej temperaturze sytuacja może być odmienna.
Tlenki molibdenu mogą być lotne lub uczestniczyć w tworzeniu niskotopliwych faz.
Z tego powodu typowe stale żaroodporne przeznaczone do pracy w temperaturach rzędu 800–1100°C często nie zawierają molibdenu albo zawierają go znacznie mniej niż stale przeznaczone do korozji mokrej.
Jest to dobry przykład pokazujący, że materiał odporny korozyjnie w temperaturze pokojowej nie musi być optymalnym materiałem w temperaturze 1000°C.

Jak zapobiegać korozji wysokotemperaturowej?

Podstawą jest prawidłowy dobór materiału do rzeczywistego środowiska.
Należy uwzględnić:

• maksymalną i średnią temperaturę,
• czas ekspozycji,
• cykle nagrzewania i chłodzenia,
• zawartość tlenu,
• potencjał tlenowy atmosfery,
• obecność siarki,
• obecność chloru,
• aktywność węgla,
• obecność azotu i amoniaku,
• parę wodną,
• osady i stopione sole,
• prędkość przepływu gazów,
• obciążenie mechaniczne.

Najważniejsze metody ograniczania korozji wysokotemperaturowej

W zależności od instalacji stosuje się:

• dobór stali o większej zawartości Cr, Si lub Al,
• stosowanie specjalnych stali żaroodpornych,
• stosowanie stopów niklu,
• kontrolę składu atmosfery,
• ograniczanie zanieczyszczeń siarkowych i chlorowych,
• ograniczenie odkładania osadów,
• kontrolę temperatury powierzchni,
• ograniczenie gwałtownych zmian temperatury,
• stosowanie powłok ochronnych,
• regularne przeglądy i pomiary grubości elementów.

Powłoki wysokotemperaturowe

W niektórych zastosowaniach powierzchnię materiału można dodatkowo zabezpieczać.
Stosuje się między innymi warstwy zwiększające zawartość:

• aluminium,
• chromu,
• krzemu.

Celem jest wytworzenie na powierzchni warunków sprzyjających powstawaniu stabilnej bariery Al₂O₃, Cr₂O₃ lub odpowiednich złożonych tlenków.
W szczególnie wymagających elementach turbin stosowane są również specjalne powłoki ochronne oraz bariery cieplne.

Jak ocenia się korozję wysokotemperaturową?

W badaniach laboratoryjnych i eksploatacyjnych analizuje się między innymi:

• zmianę masy próbki,
• grubość zgorzeliny,
• ubytek przekroju metalicznego,
• przyczepność zgorzeliny,
• skład chemiczny produktów korozji,
• mikrostrukturę warstwy przypowierzchniowej,
• głębokość utleniania lub nawęglania wewnętrznego.

Do analizy wykorzystuje się między innymi:

• mikroskopię optyczną,
• SEM,
• EDS,
• analizę rentgenowską XRD,
• badania metalograficzne,
• pomiary zmian masy podczas ekspozycji.

Korozja wysokotemperaturowa a korozja elektrochemiczna

Najczęstszy błąd przy doborze materiału

Jednym z największych błędów jest wybieranie stali wyłącznie na podstawie temperatury.
Stwierdzenie:
„stal pracuje do 1100°C”
jest niewystarczające.
Trzeba wiedzieć:

• 1100°C w jakiej atmosferze,
• przy jakim obciążeniu,
• przez jaki czas,
• czy temperatura jest stała czy cykliczna,
• czy występuje siarka, chlor lub węgiel,
• czy na powierzchni tworzą się osady,
• czy element musi przenosić obciążenia mechaniczne.

Dopiero połączenie tych informacji pozwala prawidłowo dobrać gatunek.

Korozja wysokotemperaturowa – najważniejsze wnioski

Korozja wysokotemperaturowa jest znacznie szerszym pojęciem niż samo utlenianie powierzchni stali.
Obejmuje między innymi utlenianie, sulfidację, nawęglanie, azotowanie, działanie halogenów, hot corrosion oraz metal dusting.
Podstawowym mechanizmem ochronnym stali żaroodpornych jest zdolność do wytworzenia zwartej i dobrze przylegającej zgorzeliny.
Najważniejsze warstwy ochronne powstają na bazie:

• Cr₂O₃,
• Al₂O₃,
• SiO₂.

Chrom, aluminium i krzem należą więc do najważniejszych pierwiastków zwiększających żaroodporność.
Nikiel ma szczególne znaczenie dla stabilności austenitu, odporności na nawęglanie oraz właściwości mechanicznych w wysokiej temperaturze, ale nie zawsze jest korzystny w redukujących atmosferach zawierających siarkę.
Do typowych stali wysokotemperaturowych należą między innymi 1.4828, 1.4835 / 253 MA, 1.4841 / AISI 314, 1.4845 / 310S oraz ferrytyczne stale Cr-Si-Al 1.4713, 1.4724, 1.4742 i 1.4762.
Przy doborze materiału nie wolno utożsamiać żaroodporności z żarowytrzymałością. Element może być odporny na utlenianie, a jednocześnie ulec zniszczeniu wskutek pełzania.
Najważniejszą zasadą jest dobieranie materiału nie tylko do temperatury, ale do całego układu: temperatura + atmosfera + czas + obciążenie + cykle cieplne + osady.

Rodzaje korozji stali i metali

Korozja może przebiegać według różnych mechanizmów zależnych od materiału, środowiska i warunków eksploatacji. Zobacz również pozostałe rodzaje korozji:

Korozja równomierna stali i metali
Korozja wżerowa stali nierdzewnych
Korozja szczelinowa stali nierdzewnych
Korozja międzykrystaliczna stali nierdzewnej
Korozja naprężeniowa SCC
Korozja galwaniczna
Korozja erozyjna
Korozja kawitacyjna
Korozja zmęczeniowa
Korozja cierna
Korozja mikrobiologiczna MIC
Korozja wysokotemperaturowa