Żelazo Fe (ferrum) – właściwości, struktura i znaczenie w stali

Żelazo (Fe, łac. ferrum) jest podstawowym pierwiastkiem większości materiałów określanych jako stale i żeliwa. Jego szczególne znaczenie w metalurgii wynika nie tylko z dużej dostępności i możliwości przemysłowego otrzymywania, lecz przede wszystkim ze zdolności do występowania w różnych odmianach alotropowych oraz tworzenia roztworów stałych z węglem i licznymi pierwiastkami stopowymi.
To właśnie przemiany strukturalne zachodzące w żelazie oraz jego stopach z węglem stanowią podstawę większości procesów obróbki cieplnej stali. Możliwość przemiany ferrytu w austenit, a następnie uzyskania podczas chłodzenia ferrytu, perlitu, bainitu lub martenzytu pozwala kształtować właściwości mechaniczne stali w niezwykle szerokim zakresie.
Przez wiele dziesięcioleci, począwszy od końca XIX wieku, rozwój metaloznawstwa był nierozłącznie związany z badaniami nad układem żelazo–węgiel. Wynikało to z ogromnego praktycznego znaczenia stopów żelaza, które stały się jednym z podstawowych materiałów konstrukcyjnych współczesnej cywilizacji.

Żelazo – Fe – podstawowe dane

W starszej literaturze technicznej można spotkać nieco inne wartości, np. temperaturę topnienia 1535°C, temperaturę wrzenia około 3070°C czy temperaturę Curie 768°C. Różnice wynikają między innymi z historycznie stosowanych danych i metod pomiarowych. We współczesnych tablicach fizykochemicznych dla czystego żelaza przyjmuje się temperaturę topnienia około 1538°C, temperaturę wrzenia około 2862°C oraz temperaturę Curie około 770°C.

Izotopy żelaza

Naturalne żelazo składa się z czterech trwałych izotopów:

Zdecydowanie najpowszechniejszym izotopem jest ⁵⁶Fe. Średnia ważona mas występujących naturalnie izotopów daje względną masę atomową żelaza wynoszącą około 55,845 u.

Występowanie żelaza w przyrodzie

Żelazo należy do najważniejszych pierwiastków budujących Ziemię. W skorupie ziemskiej występuje przede wszystkim w postaci związków chemicznych, ponieważ stosunkowo łatwo reaguje z innymi pierwiastkami.
Do najważniejszych przemysłowych minerałów i rud żelaza należą:

• hematyt Fe₂O₃,
• magnetyt Fe₃O₄,
• goethyt FeO(OH),
• syderyt FeCO₃.

Żelazo może występować również w siarczkach, krzemianach oraz innych minerałach.
Żelazo rodzime występuje w przyrodzie bardzo rzadko. Znacznie częściej spotykane jest w postaci związanej chemicznie. Szczególnym przypadkiem jest żelazo występujące w meteorytach żelaznych, gdzie może tworzyć stopy z niklem.

Czyste żelazo a żelazo techniczne

Otrzymanie żelaza o bardzo wysokiej czystości jest technologicznie trudne. Przemysłowe procesy metalurgiczne prowadzą do materiału zawierającego niewielkie ilości innych pierwiastków.
W żelazie technicznym mogą występować między innymi:

• węgiel C,
• mangan Mn,
• krzem Si,
• fosfor P,
• siarka S,
• tlen O,
• azot N,
• wodór H.

Nawet niewielkie ilości tych pierwiastków mogą wpływać na właściwości fizyczne, mechaniczne i technologiczne żelaza oraz jego stopów.

Techniczne odmiany żelaza

Do technicznych odmian żelaza zalicza się między innymi:

• żelazo elektrolityczne – otrzymywane metodami elektrochemicznymi i charakteryzujące się wysoką czystością,
• żelazo karbonylkowe – otrzymywane poprzez rozkład pentakarbonylku żelaza Fe(CO)₅, charakteryzujące się bardzo wysoką czystością,
• żelazo wysokiej czystości – otrzymywane specjalnymi metodami rafinacji,
• żelazo ARMCO – technicznie czyste żelazo otrzymywane metodami metalurgicznymi.

Dalsze zwiększanie czystości materiału możliwe jest metodami specjalnymi, np. topieniem strefowym w próżni.

Polimorfizm i alotropia żelaza

Jedną z najważniejszych właściwości żelaza z punktu widzenia metalurgii jest jego polimorfizm, czyli zdolność do występowania w różnych strukturach krystalicznych zależnie od temperatury.
Dla czystego żelaza przy ciśnieniu atmosferycznym wyróżnia się trzy podstawowe zakresy strukturalne:

Zmiana struktury krystalicznej żelaza jest jednym z fundamentalnych zjawisk umożliwiających prowadzenie obróbki cieplnej stali.

Żelazo α – ferryt i sieć BCC

Poniżej około 912°C czyste żelazo występuje jako żelazo α o sieci regularnej przestrzennie centrowanej – BCC (body-centered cubic).
Roztwór stały węgla i innych pierwiastków w żelazie α określany jest jako ferryt.
Ferryt charakteryzuje się bardzo małą rozpuszczalnością węgla. Maksymalna rozpuszczalność węgla w ferrycie wynosi około 0,02% mas. w pobliżu temperatury eutektoidalnej i zmniejsza się wraz ze spadkiem temperatury.
Ferryt jest stosunkowo miękki i plastyczny. W stalach niskowęglowych stanowi jeden z podstawowych składników mikrostruktury i ma istotny wpływ na ich ciągliwość oraz podatność na obróbkę plastyczną.

Ferromagnetyzm żelaza i temperatura Curie

Żelazo α jest ferromagnetyczne poniżej temperatury Curie wynoszącej około 770°C.
Po przekroczeniu temperatury Curie żelazo traci ferromagnetyczne uporządkowanie i staje się paramagnetyczne, jednak nie następuje przy tym zmiana sieci krystalicznej BCC.
W starszej literaturze paramagnetyczne żelazo α występujące pomiędzy temperaturą Curie a temperaturą przemiany α→γ określano czasami jako żelazo β.
Nie jest ono jednak odrębną odmianą alotropową żelaza. Oznaczenie β ma obecnie przede wszystkim znaczenie historyczne.

Żelazo γ – austenit i sieć FCC

Po przekroczeniu około 912°C struktura BCC czystego żelaza ulega przemianie w strukturę regularną ściennie centrowaną FCC (face-centered cubic). Powstaje wówczas żelazo γ.
Roztwór stały węgla i innych pierwiastków w żelazie γ określany jest jako austenit.
Austenit ma fundamentalne znaczenie dla obróbki cieplnej stali, ponieważ może rozpuszczać znacznie więcej węgla niż ferryt. Wynika to z odmiennej geometrii sieci krystalicznej FCC.
W układzie metastabilnym Fe–Fe₃C maksymalna rozpuszczalność węgla w austenicie wynosi około 2,1% mas. w temperaturze około 1147°C.
Właśnie możliwość rozpuszczenia węgla w austenicie oraz późniejszej przemiany tej fazy podczas chłodzenia umożliwia przeprowadzanie hartowania stali i otrzymywanie struktur o bardzo wysokiej twardości.

Żelazo δ – wysokotemperaturowa odmiana żelaza

W temperaturze około 1394°C żelazo γ o sieci FCC przechodzi ponownie w strukturę BCC. Wysokotemperaturowa odmiana określana jest jako żelazo δ.
Żelazo δ występuje od około 1394°C do temperatury topnienia wynoszącej około 1538°C.
Podobnie jak żelazo α posiada sieć BCC, jednak występuje w zupełnie innym zakresie temperatur.
Żelazo δ ma szczególne znaczenie podczas analizy procesów krzepnięcia stali i interpretacji wysokotemperaturowej części układu żelazo–węgiel.

Żelazo a układ żelazo–węgiel Fe–C

Układ żelazo–węgiel jest podstawowym układem równowagi wykorzystywanym w metaloznawstwie stali i żeliw.
W praktyce analizuje się przede wszystkim:

• układ metastabilny Fe–Fe₃C, w którym występuje cementyt,
• układ stabilny Fe–C, w którym węgiel może występować w postaci grafitu.

W układzie żelazo–węgiel występują między innymi:

• ferryt – roztwór stały węgla w żelazie α,
• austenit – roztwór stały węgla w żelazie γ,
• cementyt Fe₃C – węglik żelaza,
• perlit – mieszanina ferrytu i cementytu powstająca w wyniku przemiany eutektoidalnej,
• ledeburyt – mieszanina powstająca podczas przemiany eutektycznej,
• grafit – wolna postać węgla występująca w stabilnym układzie Fe–C.

Szczegółowe informacje o ferrycie, austenicie, cemencie, perlicie, ledeburycie i graficie opisano również na stronie Węgiel C – carboneum i układ żelazo–węgiel.

Dlaczego żelazo może tworzyć stal?

Wyjątkowe znaczenie żelaza jako materiału konstrukcyjnego wynika z możliwości bardzo szerokiego kształtowania jego właściwości przez zawartość węgla, dodatki stopowe oraz obróbkę cieplną.
Samo technicznie czyste żelazo jest stosunkowo miękkie i plastyczne. Wprowadzenie węgla prowadzi jednak do zasadniczych zmian struktury i właściwości.
W zależności od zawartości węgla oraz historii cieplnej możliwe jest otrzymywanie struktur o bardzo różnych właściwościach – od miękkich i plastycznych struktur ferrytycznych po bardzo twarde struktury martenzytyczne.
Dlatego żelazo nie jest jedynie głównym składnikiem ilościowym stali. Stanowi osnowę, w której zachodzą przemiany fazowe decydujące o właściwościach materiału.

Wpływ węgla na żelazo i właściwości stali

Węgiel jest podstawowym pierwiastkiem decydującym o strukturze i właściwościach klasycznych stali.
Wraz ze wzrostem jego zawartości – przy porównywaniu podobnych stanów strukturalnych – możliwe jest zwiększenie:

• twardości,
• wytrzymałości,
• hartowności i zdolności do uzyskiwania struktur martenzytycznych.

Jednocześnie większa zawartość węgla może powodować zmniejszenie:

• plastyczności,
• ciągliwości,
• udarności,
• spawalności.

Wpływ węgla nie może być jednak rozpatrywany w oderwaniu od mikrostruktury, dodatków stopowych oraz zastosowanej obróbki cieplnej.

Żelazo jako osnowa stali stopowych

Właściwości stali mogą być modyfikowane przez wprowadzanie do osnowy żelaza odpowiednio dobranych pierwiastków stopowych.
Do najważniejszych należą:

• chrom Cr – zwiększa hartowność, odporność na zużycie i w odpowiednim stężeniu odporność na korozję,
• nikiel Ni – stabilizuje austenit i może poprawiać ciągliwość oraz odporność korozyjną,
• mangan Mn – wpływa na hartowność i stabilność austenitu,
• krzem Si – działa jako odtleniacz i może zwiększać wytrzymałość,
• molibden Mo – poprawia hartowność i odporność na odpuszczanie oraz ma istotne znaczenie w stalach pracujących w podwyższonej temperaturze,
• wanad V – tworzy trwałe węgliki i wpływa na rozdrobnienie ziarna,
• wolfram W – tworzy twarde węgliki i zwiększa odporność na odpuszczanie,
• tytan Ti – tworzy trwałe węgliki i azotki,
• niob Nb – tworzy węgliki i węglikoazotki oraz może ograniczać rozrost ziarna,
• kobalt Co – stosowany między innymi w niektórych stalach narzędziowych i szybkotnących.

Oddziaływanie dodatków stopowych jest bardziej złożone niż proste zwiększenie lub zmniejszenie jednej właściwości. Pierwiastki mogą wpływać na temperatury przemian fazowych, hartowność, wielkość ziarna, rodzaj i stabilność węglików, odporność korozyjną oraz zachowanie materiału podczas obróbki cieplnej.

Żelazo a stale ferrytyczne, austenityczne i martenzytyczne

Odmiany alotropowe żelaza są również podstawą nazewnictwa wielu struktur występujących w stalach.
Stale ferrytyczne posiadają osnowę ferrytyczną o strukturze BCC. Przykładem jest stal nierdzewna H17 / X6Cr17 / 1.4016 / AISI 430.
Stale austenityczne posiadają osnowę austenityczną o strukturze FCC, stabilizowaną przede wszystkim odpowiednim składem chemicznym. Klasycznym przykładem jest 0H18N9 / 1.4301 / AISI 304.
Stale martenzytyczne mogą uzyskiwać strukturę martenzytyczną w wyniku odpowiedniego chłodzenia austenitu. Przykładem jest 1.4313 / X3CrNiMo13-4.
Istnieją również stale o strukturach mieszanych, np. ferrytyczno-austenityczne stale duplex np 1.4460, 1.4462, 1.4501, 1.4410

Żelazo a obróbka cieplna stali

Przemiana struktury żelaza α w żelazo γ i odwrotnie jest podstawą wielu procesów obróbki cieplnej stali.
Podczas nagrzewania odpowiednio dobranej stali do zakresu austenitycznego zachodzi austenityzacja. Węgiel i część składników stopowych mogą przechodzić do roztworu w austenicie.
Dalszy efekt zależy od sposobu chłodzenia.
Powolne chłodzenie umożliwia zachodzenie przemian dyfuzyjnych i powstawanie struktur zbliżonych do równowagowych. Szybkie chłodzenie może natomiast zahamować przemiany dyfuzyjne i doprowadzić do powstania martenzytu.
Na tej zasadzie opierają się między innymi procesy hartowania, normalizowania oraz liczne odmiany wyżarzania.
Po hartowaniu bardzo często stosuje się odpuszczanie stali, pozwalające zmniejszyć naprężenia i kruchość zahartowanej struktury oraz uzyskać wymagane połączenie twardości, wytrzymałości i ciągliwości.

Żelazo a właściwości mechaniczne stali

Właściwości mechaniczne stali nie wynikają wyłącznie z obecności żelaza. Są rezultatem współdziałania:

• składu chemicznego,
• zawartości węgla,
• rodzaju i ilości dodatków stopowych,
• wielkości ziarna,
• mikrostruktury,
• obróbki cieplnej,
• obróbki cieplno-chemicznej,
• obróbki plastycznej,
• stanu naprężeń wewnętrznych.

Ta możliwość modyfikacji mikrostruktury powoduje, że materiały oparte na żelazie mogą obejmować zarówno miękkie i bardzo plastyczne stale przeznaczone do głębokiego tłoczenia, jak i stale konstrukcyjne o wysokiej wytrzymałości, stale sprężynowe, łożyskowe, narzędziowe, nierdzewne, żaroodporne czy stale przeznaczone do pracy w ekstremalnych warunkach.

Żelazo w procesach obróbki cieplno-chemicznej

Osnowa żelaza umożliwia również dyfuzję pierwiastków wprowadzanych celowo do warstwy powierzchniowej podczas obróbki cieplno-chemicznej.
W zależności od procesu warstwa wierzchnia może być wzbogacana między innymi w:

• węgiel – podczas nawęglania,
• azot – podczas azotowania,
• węgiel i azot – podczas węgloazotowania i azotonawęglania.

Procesy te wykorzystują zdolność atomów pierwiastków do dyfuzji w sieci krystalicznej żelaza i pozwalają uzyskiwać warstwy powierzchniowe o właściwościach odmiennych od rdzenia elementu.

Znaczenie żelaza w nowoczesnych stalach

Pomimo rozwoju aluminium, tytanu, stopów niklu, kompozytów i innych materiałów inżynierskich żelazo pozostaje podstawą najważniejszej grupy metalicznych materiałów konstrukcyjnych.
Wynika to z wyjątkowego połączenia:

• dostępności surowców,
• stosunkowo niskich kosztów produkcji,
• bardzo szerokiego zakresu właściwości mechanicznych,
• możliwości modyfikacji składu chemicznego,
• zdolności do przemian fazowych,
• możliwości stosowania różnych metod obróbki cieplnej,
• podatności na obróbkę plastyczną i mechaniczną,
• możliwości recyklingu.

Żelazo stanowi więc nie tylko główny składnik stali, lecz przede wszystkim osnowę umożliwiającą kształtowanie jej mikrostruktury i właściwości użytkowych.

Żelazo Fe – znaczenie w metalurgii i stali

Znaczenie żelaza w metalurgii wynika przede wszystkim z jego alotropii. Przemiany pomiędzy żelazem α o sieci BCC, żelazem γ o sieci FCC i wysokotemperaturowym żelazem δ umożliwiają zachodzenie szeregu przemian strukturalnych wykorzystywanych podczas produkcji i obróbki stali.
Szczególne znaczenie ma zdolność żelaza γ do rozpuszczania znacznie większej ilości węgla niż żelazo α. Dzięki temu możliwe jest wytworzenie austenitu, a następnie – poprzez odpowiednio dobrane chłodzenie – uzyskanie różnych mikrostruktur i właściwości mechanicznych.
W połączeniu z węglem oraz pierwiastkami stopowymi, takimi jak chrom, nikiel, mangan, molibden, wanad, wolfram, tytan czy niob, żelazo tworzy ogromną rodzinę materiałów o właściwościach możliwych do dostosowania do bardzo różnych zastosowań technicznych.
Dlatego układ żelazo–węgiel pozostaje jednym z fundamentów współczesnego metaloznawstwa, a znajomość przemian fazowych żelaza jest podstawą zrozumienia procesów hartowania, wyżarzania, normalizowania, odpuszczania oraz obróbki cieplno-chemicznej stali.

Żelazo Fe – najważniejsze informacje