Korozja morska – korozja stali i metali w wodzie morskiej

Korozja morska jest określeniem procesów korozyjnych zachodzących w środowisku morskim, obejmującym zarówno bezpośredni kontakt z wodą morską, jak i oddziaływanie atmosfery nadmorskiej, aerozolu solnego, strefy pływów oraz strefy rozbryzgu. Nie jest jednym odrębnym mechanizmem korozji. W środowisku morskim mogą występować jednocześnie między innymi korozja równomierna, wżerowa, szczelinowa, galwaniczna, erozyjna, mikrobiologiczna MIC oraz – w odpowiednich warunkach materiałowych, temperaturowych i naprężeniowych – korozja naprężeniowa SCC.
Woda morska jest szczególnie wymagającym środowiskiem dla materiałów konstrukcyjnych ze względu na wysoką zawartość chlorków, dobrą przewodność elektryczną, obecność tlenu, aktywność biologiczną oraz możliwość powstawania osadów i szczelin. O rzeczywistej agresywności środowiska decydują również temperatura, prędkość przepływu, natlenienie, zanieczyszczenia, sposób chlorowania wody oraz geometria konstrukcji.

Dlaczego woda morska powoduje korozję?

Jednym z najważniejszych czynników odpowiadających za agresywność wody morskiej jest wysoka zawartość jonów chlorkowych Cl⁻. Chlorki mogą lokalnie destabilizować warstwę pasywną chroniącą powierzchnię stali nierdzewnej i prowadzić do inicjacji korozji wżerowej oraz szczelinowej.
Woda morska jest jednocześnie elektrolitem o stosunkowo wysokiej przewodności. Ułatwia to przebieg procesów elektrochemicznych, w tym powstawanie ogniw galwanicznych pomiędzy różnymi metalami. Kontakt dwóch materiałów o różnych potencjałach elektrochemicznych może więc prowadzić do przyspieszonej korozji materiału pełniącego funkcję anody.
Naturalna woda morska jest dodatkowo środowiskiem biologicznie aktywnym. Powstający na powierzchniach biofilm może zmieniać lokalne warunki elektrochemiczne i zwiększać ryzyko korozji lokalnej. Z tego powodu zachowanie stali nierdzewnej w naturalnej wodzie morskiej może różnić się od zachowania w prostych laboratoryjnych roztworach chlorków.

Strefy korozyjne w środowisku morskim

Agresywność środowiska morskiego nie jest jednakowa dla całej konstrukcji. Element stale zanurzony w wodzie pracuje w innych warunkach niż element znajdujący się w strefie pływów, rozbryzgu lub w atmosferze nadmorskiej.

Korozja wżerowa w wodzie morskiej

Korozja wżerowa należy do najważniejszych zagrożeń dla stali nierdzewnych pracujących w środowisku morskim. Warstwa pasywna może zostać lokalnie uszkodzona przez chlorki, a powstały niewielki obszar aktywny staje się miejscem rozwoju wżeru.
Proces może rozwijać się lokalnie przy bardzo niewielkim ubytku masy całego elementu. Z tego powodu głęboki wżer może doprowadzić do perforacji cienkościennego elementu, mimo że znaczna część powierzchni nadal wygląda na nieuszkodzoną.
Ryzyko korozji wżerowej zależy między innymi od gatunku materiału, temperatury, stężenia chlorków, potencjału elektrochemicznego, stanu powierzchni, obecności osadów oraz aktywności biologicznej.

Korozja szczelinowa w środowisku morskim

Korozja szczelinowa może rozwijać się pod uszczelkami, podkładkami, osadami, w połączeniach kołnierzowych, gwintowanych i zakładkowych oraz w innych miejscach, w których wymiana wody z otoczeniem jest utrudniona.
Wewnątrz szczeliny dochodzi do zmian składu chemicznego lokalnego środowiska. Zużywanie tlenu, migracja jonów oraz hydroliza produktów korozji mogą prowadzić do zakwaszenia roztworu i wzrostu lokalnego stężenia chlorków. Warunki wewnątrz szczeliny stają się wówczas znacznie bardziej agresywne niż w wodzie znajdującej się poza nią.
Z tego powodu odporność materiału na korozję szczelinową jest szczególnie istotna w konstrukcjach pracujących w wodzie morskiej. Parametrem stosowanym do laboratoryjnego porównywania tej odporności jest CCT – krytyczna temperatura korozji szczelinowej.

Korozja galwaniczna w wodzie morskiej

Wysoka przewodność elektryczna wody morskiej sprzyja powstawaniu korozji galwanicznej. Jeżeli dwa różne metale pozostają w kontakcie elektrycznym i są jednocześnie zanurzone w wodzie morskiej, może powstać ogniwo galwaniczne. Materiał o bardziej aktywnym potencjale staje się anodą i jego korozja może ulec przyspieszeniu.
Znaczenie ma nie tylko rodzaj połączonych materiałów, ale również stosunek powierzchni katody do powierzchni anody. Szczególnie niekorzystna jest sytuacja, w której niewielka powierzchnia materiału anodowego jest połączona z dużą powierzchnią materiału bardziej szlachetnego.
Przy projektowaniu konstrukcji morskich należy więc analizować wszystkie połączenia różnych materiałów, elementy złączne, spoiny oraz możliwość elektrycznego połączenia konstrukcji z innymi metalowymi elementami.

Biofilm i korozja mikrobiologiczna MIC

Powierzchnie zanurzone w naturalnej wodzie morskiej są zasiedlane przez mikroorganizmy tworzące biofilm. Biofilm może zmieniać warunki chemiczne i elektrochemiczne na powierzchni metalu, powodować różnice natlenienia oraz wpływać na potencjał elektrochemiczny stali nierdzewnej.
Aktywność biologiczna może w ten sposób zwiększać podatność niektórych materiałów na korozję wżerową i szczelinową. Zjawiska związane z aktywnością mikroorganizmów określa się jako korozję mikrobiologiczną lub MIC – Microbiologically Influenced Corrosion.
Ryzyko MIC jest szczególnie istotne w instalacjach z naturalną wodą morską, przy małych prędkościach przepływu, podczas przestojów oraz w miejscach sprzyjających gromadzeniu osadów i rozwojowi biofilmu.

Wpływ przepływu wody morskiej

Prędkość przepływu może zarówno ograniczać, jak i zwiększać określone zagrożenia korozyjne. Odpowiedni przepływ może utrudniać gromadzenie osadów i rozwój niektórych lokalnych warunków sprzyjających korozji. Zastój wody może natomiast sprzyjać powstawaniu biofilmu, osadów i lokalnych różnic natlenienia.
Przy bardzo dużych prędkościach przepływu, turbulencjach lub obecności cząstek stałych może wzrosnąć znaczenie oddziaływania mechanicznego na powierzchnię. W określonych układach prowadzi to do erozji lub korozji erozyjnej. Szczególnie narażone mogą być kolana rurociągów, zawory, pompy, zwężenia oraz miejsca gwałtownych zmian kierunku przepływu.

Wpływ temperatury

Temperatura jest jednym z najważniejszych parametrów wpływających na odporność stali nierdzewnych w środowiskach chlorkowych. Wraz ze wzrostem temperatury może wzrastać podatność materiału na inicjację korozji wżerowej i szczelinowej.
Do laboratoryjnej charakterystyki odporności materiałów wykorzystuje się między innymi CPT – krytyczną temperaturę korozji wżerowej – oraz CCT – krytyczną temperaturę korozji szczelinowej. Parametry te są określane w zdefiniowanych warunkach badawczych i nie powinny być traktowane jako uniwersalne maksymalne temperatury eksploatacji materiału w wodzie morskiej.

PREN a odporność na środowisko morskie

Do wstępnego porównywania odporności stali nierdzewnych na korozję wżerową stosuje się wskaźnik PREN – Pitting Resistance Equivalent Number. W popularnej postaci dla wielu stali nierdzewnych oblicza się go na podstawie zawartości chromu, molibdenu i azotu:

PREN = %Cr + 3,3 × %Mo + 16 × %N

Wzrost zawartości chromu, molibdenu i azotu zazwyczaj zwiększa odporność na korozję lokalną w środowiskach chlorkowych. PREN jest jednak wskaźnikiem opartym na składzie chemicznym i nie uwzględnia wszystkich czynników decydujących o zachowaniu materiału w rzeczywistym środowisku morskim.
Nie uwzględnia między innymi geometrii szczelin, jakości powierzchni, spawania, biofilmu, warunków przepływu ani konkretnego potencjału elektrochemicznego. Dlatego PREN należy traktować jako narzędzie porównawcze, a nie jako samodzielne kryterium dopuszczenia materiału do pracy w wodzie morskiej.

Stale nierdzewne i stopy stosowane w środowisku morskim

Dobór materiału zależy od rodzaju ekspozycji. Materiał odpowiedni do konstrukcji znajdującej się w atmosferze nadmorskiej nie musi być odpowiedni do ciągłego zanurzenia w naturalnej wodzie morskiej. Szczególnego znaczenia nabierają również szczeliny, temperatura, chlorowanie, przepływ oraz możliwość powstawania osadów.

Tabela przedstawia ogólną charakterystykę grup materiałowych i nie stanowi samodzielnej podstawy doboru materiału. W rzeczywistej instalacji należy uwzględnić między innymi temperaturę, natlenienie, chlorowanie, prędkość przepływu, możliwość powstawania szczelin i osadów, stan powierzchni, wykonanie spoin oraz wymagany okres eksploatacji.

316L a woda morska – częsty błąd materiałowy

Stal 316L jest powszechnie kojarzona z zastosowaniami morskimi ze względu na obecność molibdenu i wyższą odporność na korozję lokalną niż stale typu 304. Nie oznacza to jednak, że 316L jest uniwersalnym materiałem odpornym na wodę morską.
316L może dobrze sprawdzać się w wielu zastosowaniach atmosferycznych i przy odpowiednio łagodnej ekspozycji na chlorki, natomiast przy długotrwałym zanurzeniu w naturalnej wodzie morskiej może ulegać korozji wżerowej i szczelinowej. Ryzyko wzrasta szczególnie w szczelinach, pod osadami oraz w warunkach sprzyjających aktywności biologicznej.
Dlatego określenie „stal morska” w odniesieniu do 316L może być mylące, jeżeli nie określono rzeczywistych warunków eksploatacji.

Duplex i superduplex w zastosowaniach morskich

Stale duplex łączą strukturę ferrytyczną i austenityczną, zapewniając wysoką wytrzymałość mechaniczną oraz dobrą odporność na wiele form korozji w środowiskach chlorkowych. Duplex 2205 wykazuje znacznie wyższą odporność na korozję lokalną i chlorkowe pękanie naprężeniowe niż standardowe stale austenityczne typu 316L.
W najbardziej wymagających zastosowaniach morskich stosowane są stale superduplex, takie jak 1.4410 / UNS S32750. Ich wysoka zawartość chromu, molibdenu i azotu zapewnia wysoką wartość PREN oraz bardzo dobrą odporność na korozję wżerową i szczelinową.
Superduplex znajduje zastosowanie między innymi w instalacjach offshore, systemach wykorzystujących wodę morską, wymiennikach ciepła, rurociągach, systemach przeciwpożarowych, instalacjach odsalania oraz innych konstrukcjach pracujących w środowisku o wysokiej zawartości chlorków.

Stale 6Mo w wodzie morskiej

Do najbardziej odpornych na korozję lokalną stali austenitycznych należą stale typu 6Mo, zawierające około 6% molibdenu oraz podwyższoną zawartość chromu i azotu. Przykładami są 1.4547 / UNS S31254 oraz 1.4529 / UNS N08926.
W porównaniu ze stalą 316L materiały te wykazują znacznie wyższą odporność na korozję wżerową i szczelinową. Z tego powodu znajdują zastosowanie między innymi w instalacjach wykorzystujących wodę morską, urządzeniach odsalania, wymiennikach ciepła oraz przemyśle chemicznym.

Chlorowanie wody morskiej

W instalacjach wykorzystujących wodę morską stosuje się chlorowanie w celu ograniczenia rozwoju organizmów i biofilmu. Zabieg ten może ograniczać problemy biologiczne, ale jednocześnie zmienia właściwości elektrochemiczne środowiska.
Chlor i związki utleniające mogą podnosić potencjał elektrochemiczny stali nierdzewnej, co w określonych warunkach może zwiększać podatność na inicjację korozji wżerowej i szczelinowej. Dlatego dobór materiału do chlorowanej wody morskiej powinien uwzględniać sposób dozowania środka utleniającego, jego stężenie, temperaturę oraz czas ekspozycji.

Korozja morska a wpływ spawania i stanu powierzchni

Odporność materiału bazowego nie gwarantuje identycznej odporności całej wykonanej konstrukcji. Proces spawania może powodować zmiany mikrostruktury, powstawanie przebarwień cieplnych oraz lokalne zmiany składu warstwy powierzchniowej.
Przebarwienia spawalnicze i zanieczyszczenia powierzchni mogą obniżać odporność na korozję lokalną. Dlatego w wymagających konstrukcjach ze stali nierdzewnych istotne są właściwe parametry spawania, odpowiedni materiał dodatkowy oraz prawidłowe oczyszczanie powierzchni po spawaniu, w tym usuwanie przebarwień i przywrócenie właściwego stanu powierzchni.

Jak ograniczyć ryzyko korozji morskiej?

Ochrona konstrukcji przed korozją w środowisku morskim nie powinna opierać się wyłącznie na zastosowaniu bardziej stopowego materiału. Równie istotna jest prawidłowa konstrukcja i eksploatacja instalacji.

• dobierać materiał do rzeczywistego rodzaju ekspozycji, a nie tylko do określenia „środowisko morskie”,
• ograniczać szczeliny i miejsca gromadzenia osadów,
• unikać niekorzystnych połączeń galwanicznych różnych metali,
• zapewniać właściwe wykonanie i oczyszczanie spoin,
• kontrolować przepływ i ograniczać długotrwałe zastoje wody,
• uwzględniać temperaturę i sposób chlorowania wody,
• kontrolować rozwój biofilmu i osadów,
• w odpowiednich konstrukcjach stosować powłoki ochronne lub ochronę katodową,
• uwzględniać możliwość koncentracji chlorków wskutek odparowania, wysychania lub powstawania osadów.

Jak dobrać materiał do środowiska morskiego?

Dobór materiału powinien rozpocząć się od określenia rzeczywistych warunków pracy: czy element znajduje się w atmosferze morskiej, strefie rozbryzgu, strefie pływów czy jest stale zanurzony. Następnie należy uwzględnić temperaturę, przepływ, natlenienie, chlorowanie, możliwość powstawania biofilmu i osadów, obecność szczelin oraz kontakt z innymi materiałami.
Dopiero na tej podstawie można porównywać dostępne gatunki stali. PREN może być użyteczny jako pierwszy wskaźnik odporności na korozję wżerową, natomiast CPT i CCT dostarczają dodatkowych informacji o odporności materiału na inicjację korozji lokalnej w określonych warunkach badawczych.
W przypadku krytycznych konstrukcji morskich dobór materiału powinien być dodatkowo oparty na danych z badań korozyjnych, doświadczeniach eksploatacyjnych, wymaganiach odpowiednich norm oraz warunkach konkretnej instalacji.

Korozja morska jest wynikiem jednoczesnego oddziaływania wielu czynników: chlorków, tlenu, temperatury, przepływu, biofilmu, osadów, geometrii konstrukcji oraz kontaktu różnych materiałów. W takich warunkach mogą rozwijać się różne formy korozji, przede wszystkim korozja wżerowa, szczelinowa, galwaniczna i mikrobiologiczna MIC.
Nie istnieje jeden uniwersalny gatunek stali nierdzewnej odpowiedni do wszystkich zastosowań morskich. 316L może być właściwym materiałem w wielu warunkach atmosfery morskiej, ale przy stałym zanurzeniu w wodzie morskiej może być podatna na korozję lokalną. W bardziej wymagających warunkach stosuje się stale duplex, superduplex, wysokostopowe stale austenityczne typu 6Mo oraz odpowiednio dobrane stopy niklu.
Podstawą prawidłowego doboru jest więc analiza całego układu: materiał – woda morska – temperatura – przepływ – konstrukcja – stan powierzchni – sposób eksploatacji.

Rodzaje korozji stali i metali

Korozja równomierna stali i metali
Korozja wżerowa stali nierdzewnych
Korozja szczelinowa stali nierdzewnych
Korozja międzykrystaliczna stali nierdzewnej
Korozja naprężeniowa SCC
Korozja galwaniczna
Korozja erozyjna
Korozja kawitacyjna
Korozja zmęczeniowa
Korozja cierna
Korozja mikrobiologiczna MIC
Korozja wysokotemperaturowa

Podział korozji ze względu na środowisko

Korozja morska – korozja stali i metali w wodzie morskiej
Korozja atmosferyczna
Korozja gruntowa
Korozja w wodzie słodkiej i przemysłowej
Korozja w środowiskach chlorkowych
Korozja w środowiskach kwaśnych
Korozja w środowiskach alkalicznych
Korozja w gazach i spalinach
Korozja w ściekach i instalacjach kanalizacyjnych
Korozja w środowiskach chemicznych i petrochemicznych

Tematy powiązane

CPT – krytyczna temperatura korozji wżerowej stali nierdzewnych i stopów niklu
PREN – wskaźnik odporności na korozję wżerową stali nierdzewnej
CCT – krytyczna temperatura korozji szczelinowej stali nierdzewnych i stopów niklu