S – Siarka ( sulphur ) w stalach, charakterystyka

Siarka (S) w stali – wpływ na właściwości, MnS, skrawalność i zastosowanie

Siarka (S) jest jednym z pierwiastków, których zawartość w stali podlega ścisłej kontroli. W większości gatunków stali traktowana jest jako pierwiastek niepożądany, ponieważ może obniżać plastyczność, udarność, odporność zmęczeniową i właściwości w kierunku poprzecznym do kierunku przeróbki plastycznej. Istnieje jednak ważny wyjątek: stale automatowe i stale o podwyższonej skrawalności, w których kontrolowana zawartość siarki jest stosowana celowo do wytwarzania wtrąceń siarczkowych ułatwiających obróbkę skrawaniem.
Wpływu siarki na stal nie można przy tym oceniać wyłącznie na podstawie jej procentowej zawartości. Bardzo istotne są również: zawartość manganu, stosunek Mn/S, sposób odtleniania stali, zawartość tlenu, szybkość krzepnięcia oraz wielkość, kształt i rozmieszczenie powstających wtrąceń siarczkowych.

Siarka – podstawowe informacje

Siarka jest pierwiastkiem chemicznym o symbolu S i liczbie atomowej 16. W przyrodzie występuje zarówno w stanie rodzimym, jak i w licznych minerałach, przede wszystkim siarczkach i siarczanach. Z punktu widzenia metalurgii najważniejsze jest jej duże powinowactwo chemiczne do wielu metali oraz możliwość tworzenia siarczków, w tym siarczku żelaza FeS i siarczku manganu MnS.
W stalownictwie siarka może pochodzić z surowców metalurgicznych, paliw, złomu i materiałów stosowanych w procesie wytapiania. W nowoczesnych stalach jakościowych jej ilość jest ograniczana w procesach rafinacji i odsiarczania, natomiast w stalach przeznaczonych do obróbki skrawaniem może być dodawana lub pozostawiana na celowo podwyższonym poziomie.

Historia poznania i zastosowania siarki

Siarka jest jednym z pierwiastków znanych człowiekowi od starożytności. Była wykorzystywana w Egipcie, Mezopotamii, Grecji i Rzymie między innymi do celów leczniczych, rytualnych i jako środek do odkażania pomieszczeń. O jej zastosowaniu wspominali autorzy antyczni, w tym Homer i Pliniusz Starszy.
Ogromne znaczenie technologiczne siarka uzyskała wraz z wynalezieniem prochu czarnego, będącego mieszaniną saletry, węgla drzewnego i siarki. Technologia ta rozwinęła się najpierw w Chinach, a następnie została rozpowszechniona w innych częściach świata.
W XVIII wieku Antoine Lavoisier zaliczył siarkę do pierwiastków chemicznych, a rozwój nowoczesnej chemii umożliwił dokładniejsze poznanie jej związków i reakcji. W XIX wieku szczególnego znaczenia nabrała produkcja kwasu siarkowego, który stał się jednym z podstawowych produktów przemysłu chemicznego.
Obecnie siarka i jej związki wykorzystywane są między innymi w przemyśle chemicznym, produkcji nawozów, gumy, leków, środków ochrony roślin oraz w technologiach magazynowania energii. W metalurgii żelaza znaczenie siarki jest jednak szczególne, ponieważ nawet stosunkowo niewielkie jej ilości mogą istotnie wpływać na właściwości technologiczne i użytkowe stali.

Siarka w układzie żelazo–siarka

Rozpuszczalność siarki w stałym żelazie jest niewielka. Z tego względu siarka występująca w stali jest związana przede wszystkim w postaci wtrąceń siarczkowych.
W przypadku niewystarczającej ilości manganu może powstawać siarczek żelaza FeS. Jest on szczególnie niekorzystny ze względu na możliwość tworzenia niskotopliwych składników w obszarach międzyziarnowych. Podczas przeróbki plastycznej na gorąco może to prowadzić do gwałtownego zmniejszenia ciągliwości i powstawania pęknięć określanych jako kruchość na gorąco (hot shortness).
Zjawisko to było jednym z podstawowych powodów wprowadzenia manganu jako standardowego składnika większości stali. Mangan ma większe powinowactwo do siarki niż żelazo i sprzyja związaniu jej w postaci znacznie bardziej stabilnego siarczku manganu MnS.

Siarka i mangan – powstawanie MnS

Siarczek manganu (MnS) jest najważniejszą postacią siarki występującą w wielu stalach. Dzięki obecności odpowiedniej ilości manganu ograniczone zostaje tworzenie niekorzystnego FeS, a siarka zostaje związana w postaci wtrąceń niemetalicznych MnS.
Nie oznacza to jednak, że MnS jest całkowicie obojętny dla właściwości materiału. Wtrącenia te mogą podczas walcowania i kucia ulegać silnemu wydłużeniu zgodnie z kierunkiem przeróbki plastycznej. Powstają charakterystyczne pasma lub wydłużone wtrącenia siarczkowe, które wpływają na właściwości mechaniczne stali.
Dlatego w nowoczesnej metalurgii kontroluje się nie tylko całkowitą zawartość siarki, ale również morfologię, wielkość i rozmieszczenie MnS.

Wpływ siarki na skrawalność stali

Najważniejszą korzystną właściwością siarki jest jej zdolność do poprawy skrawalności stali. Efekt ten związany jest przede wszystkim z obecnością wtrąceń MnS.
Podczas skrawania wtrącenia siarczku manganu ułatwiają lokalizację odkształcenia i pękanie materiału w strefie tworzenia wióra. Dzięki temu:

• wióry mogą być krótsze i łatwiejsze do usuwania,
• zmniejszają się siły skrawania,
• może zmniejszać się tarcie pomiędzy wiórem a narzędziem,
• możliwe jest zwiększenie prędkości obróbki,
• może poprawić się trwałość narzędzia,
• zwiększa się wydajność produkcji seryjnej na automatach tokarskich i centrach CNC.

Wtrącenia MnS nie są więc dosłownie „smarem” znajdującym się w stali. Ich działanie jest bardziej złożone i obejmuje przede wszystkim ułatwienie inicjacji oraz propagacji mikropęknięć w strefie ścinania, zmianę warunków tarcia i ułatwienie łamania wióra.

Stale automatowe i stale o podwyższonej zawartości siarki

W stalach automatowych zwiększona zawartość siarki jest zamierzonym elementem składu chemicznego. Materiały te przeznaczone są przede wszystkim do szybkiej i wydajnej produkcji dużych serii elementów obrabianych skrawaniem.
W zależności od gatunku i normy zawartość siarki może być wielokrotnie większa niż w typowych stalach konstrukcyjnych lub jakościowych. Nie należy jednak przyjmować jednej uniwersalnej wartości zawartości S dla wszystkich stali automatowych – jej dopuszczalny lub wymagany zakres zależy od konkretnego gatunku.
Stale o podwyższonej skrawalności wykorzystuje się między innymi do produkcji:

• śrub i nakrętek,
• sworzni i trzpieni,
• tulei,
• wałków,
• złączek i elementów gwintowanych,
• części wykonywanych na automatach tokarskich,
• wielkoseryjnych części precyzyjnych.

Negatywny wpływ siarki na właściwości mechaniczne

Korzyść technologiczna wynikająca z obecności MnS ma swoją cenę. W stalach, od których wymaga się wysokiej udarności, plastyczności, odporności zmęczeniowej lub bardzo dobrej spawalności, zawartość siarki jest zazwyczaj ograniczana.
Wydłużone wtrącenia MnS mogą działać jako miejsca koncentracji naprężeń oraz inicjacji mikropęknięć. W konsekwencji zwiększona zawartość siarki lub niekorzystna morfologia siarczków może powodować:

• obniżenie udarności,
• pogorszenie ciągliwości w kierunku poprzecznym,
• obniżenie odporności na pękanie,
• pogorszenie właściwości zmęczeniowych,
• zwiększenie anizotropii właściwości mechanicznych.

Siarka a anizotropia właściwości stali

Podczas walcowania plastyczne wtrącenia MnS mogą zostać silnie wydłużone zgodnie z kierunkiem walcowania. W rezultacie właściwości materiału mierzone w kierunku wzdłużnym mogą różnić się od właściwości w kierunku poprzecznym i krótkim poprzecznym.

Jest to szczególnie istotne w przypadku grubych blach, odkuwek, elementów konstrukcyjnych i części poddawanych obciążeniom wieloosiowym. Dlatego w stalach przeznaczonych do odpowiedzialnych konstrukcji kontroluje się nie tylko zawartość S, ale również czystość metalurgiczną i charakter wtrąceń niemetalicznych.

Siarka a spawalność stali

Podwyższona zawartość siarki jest niekorzystna również z punktu widzenia spawalności. Siarka może zwiększać podatność materiału na pękanie gorące podczas krzepnięcia spoiny, szczególnie gdy jednocześnie występują niekorzystny skład chemiczny, segregacja pierwiastków i naprężenia skurczowe.
Z tego powodu stale przeznaczone do odpowiedzialnych konstrukcji spawanych mają zwykle ściśle ograniczoną zawartość siarki. Niska zawartość S jest jednym z elementów uzyskania wysokiej czystości metalurgicznej materiału.

Siarka a udarność i odporność zmęczeniowa

Wtrącenia siarczkowe mogą stanowić miejsca inicjacji pęknięć pod wpływem obciążeń statycznych i cyklicznych. Szczególnie niekorzystne są duże i silnie wydłużone MnS.
Wpływ siarki zależy więc nie tylko od jej zawartości, ale również od geometrii wtrąceń. Drobne i bardziej globularne wtrącenia powodują zazwyczaj mniejszą anizotropię niż długie pasma MnS powstające podczas przeróbki plastycznej.

Siarka a odporność korozyjna stali nierdzewnej

W przypadku stali nierdzewnych znaczenie siarki jest szczególnie interesujące. Wtrącenia MnS mogą stanowić miejsca preferencyjnej inicjacji korozji wżerowej.
W środowiskach agresywnych, szczególnie zawierających chlorki, rozpuszczanie wtrącenia MnS może prowadzić do lokalnej destabilizacji warstwy pasywnej i powstania środowiska sprzyjającego rozwojowi wżeru.
Dlatego stale nierdzewne o podwyższonej skrawalności mogą wykazywać gorszą odporność na korozję wżerową niż odpowiadające im gatunki o niższej zawartości siarki. Jest to klasyczny kompromis pomiędzy skrawalnością a odpornością korozyjną.

Morfologia wtrąceń MnS

Właściwości stali zależą w dużym stopniu od postaci wtrąceń siarczkowych. W literaturze metalurgicznej wyróżnia się różne typy morfologiczne MnS związane między innymi ze sposobem odtleniania, zawartością tlenu oraz warunkami krzepnięcia.
Po przeróbce plastycznej szczególne znaczenie ma stopień wydłużenia siarczków. Długie pasmowe MnS mogą silniej pogarszać właściwości poprzeczne, natomiast wtrącenia bardziej globularne są korzystniejsze z punktu widzenia izotropii materiału.

Modyfikacja siarczków wapniem

Jedną z metod ograniczania niekorzystnego wpływu wydłużonych MnS jest modyfikacja wtrąceń za pomocą wapnia. Obróbka ciekłej stali wapniem może prowadzić do powstawania bardziej złożonych wtrąceń zawierających między innymi CaS oraz (Mn,Ca)S.
Wtrącenia zmodyfikowane wapniem są zwykle mniej podatne na wydłużanie podczas walcowania niż czysty MnS. Pozwala to ograniczyć anizotropię i poprawić niektóre właściwości użytkowe materiału. Kontrola takich wtrąceń jest obecnie ważnym elementem metalurgii stali jakościowych.
Do modyfikacji wtrąceń mogą być stosowane również inne pierwiastki o dużym powinowactwie do siarki, między innymi pierwiastki ziem rzadkich, magnez lub cyrkon.

Odsiarczanie stali

W stalach wysokiej jakości dąży się do możliwie niskiej zawartości siarki. Jej ograniczenie rozpoczyna się już podczas przygotowania surówki i jest kontynuowane w kolejnych etapach procesu stalowniczego.
Odsiarczanie wykorzystuje reakcje siarki ze składnikami zasadowego żużla oraz pierwiastkami mającymi duże powinowactwo do siarki. Bardzo istotne są odpowiedni skład i zasadowość żużla, niska aktywność tlenu oraz intensywne mieszanie ciekłej stali i żużla.
W nowoczesnej metalurgii pozapiecowej możliwe jest uzyskiwanie bardzo niskich zawartości siarki wymaganych między innymi w stalach przeznaczonych do odpowiedzialnych konstrukcji, energetyki, przemysłu ciśnieniowego i innych zastosowań wymagających wysokiej czystości metalurgicznej.

Czy siarka w stali jest korzystna czy szkodliwa?

Nie ma jednej odpowiedzi. Wszystko zależy od przeznaczenia materiału.

Znaczenie siarki we współczesnej metalurgii

Siarka jest dobrym przykładem pierwiastka, którego wpływu na stal nie można określić po prostu jako „dobry” albo „zły”. W stalach konstrukcyjnych, ciśnieniowych, narzędziowych i wielu stalach specjalnych dąży się zazwyczaj do ograniczenia jej zawartości. W stalach automatowych zwiększona zawartość S jest natomiast świadomie wykorzystywana do poprawy skrawalności.
Jeszcze ważniejsza od samej zawartości siarki może być postać, w jakiej występuje ona w materiale. FeS, wydłużone MnS oraz drobne, odpowiednio zmodyfikowane wtrącenia siarczkowe mogą wywoływać zupełnie inne skutki technologiczne. Dlatego współczesna metalurgia koncentruje się nie tylko na odsiarczaniu, ale również na inżynierii wtrąceń niemetalicznych – kontrolowaniu ich składu, wielkości, kształtu i rozmieszczenia.
Ostateczna zawartość siarki w stali jest więc kompromisem pomiędzy wymaganiami dotyczącymi skrawalności, plastyczności, udarności, odporności zmęczeniowej, spawalności oraz odporności korozyjnej.
Podsumowując, siarka jest pierwiastkiem o dualnym charakterze w metalurgii stali. W stalach automatowych jej obecność jest kluczowa dla poprawy ich właściwości technologicznych, podczas gdy w innych typach stali wymaga precyzyjnej kontroli lub całkowitej eliminacji. Odpowiednie zarządzanie zawartością siarki w procesach produkcyjnych pozwala na dostosowanie właściwości stali do konkretnych potrzeb przemysłowych, jednocześnie minimalizując jej negatywny wpływ na właściwości mechaniczne i technologiczne materiału.

Żelazo Węgiel Chrom Nikiel Wanad Mangan Krzem Molibden Wolfram Miedź Tytan Glin Kobalt Niob Fosfor Siarka Tlen Azot