Корозія в хімічному та нафтохімічному середовищі

Корозія в хімічному та нафтохімічному середовищі є однією з найскладніших проблем, пов'язаних з довговічністю металів та сплавів. Технологічне обладнання може одночасно піддаватися впливу кислот, лугів, хлоридів, сірководню, сполук сірки, розчинників, технологічної води, пари та технологічних газів. Крім того, процеси часто відбуваються за підвищених температур і тисків, а потік середовища може спричинити ерозію, кавітацію або видалення захисних шарів з поверхні матеріалу.
За таких обставин поняття «стійкість до корозії» не може бути пов'язане виключно з маркою сталі. Довговічність установки визначається всією системою: матеріал – середовище – концентрація – температура – ​​тиск – швидкість потоку – наявність забруднюючих речовин – конструкція пристрою – технологія зварювання – стан поверхні.

Чому хімічні та нафтохімічні середовища є особливо агресивними?

На хімічних та нафтохімічних установках склад середовища може змінюватися під час процесу. Навіть відносно невеликі зміни температури, вмісту води, концентрації хлоридів, pH або оксигенації можуть суттєво змінити механізм корозії.
Особливе значення мають:

• мінеральні та органічні кислоти,
• лужні розчини,
• хлориди та інші галогеніди,
• сірководень H₂S та сполуки сірки,
• вуглекислий газ CO₂,
• технологічна вода та конденсати,
• кисень та інші окислювачі,
• вуглеводні, що містять воду та іонні домішки,
• продукти дистиляції та переробки нафти,
• багатофазні газо-рідинні-твердофазні середовища,
• висока температура та тиск,
• висока швидкість потоку та наявність твердих частинок.

Перехідні умови, що виникають під час запуску, зупинки, очищення або відмови системи, також є небезпечними. Матеріал, правильно підібраний для номінальних параметрів процесу, не завжди зберігає належний опір під час промивання системи, конденсації пари, змін температури або періодичного збільшення вмісту води.

Найважливіші механізми корозії

На хімічних та нафтохімічних установках дуже часто одночасно відбуваються кілька механізмів руйнування матеріалів.

Корозія в кислому середовищі

Кислоти є одними з основних корозійних агентів у хімічній промисловості. Однак поведінка матеріалу залежить не лише від типу кислоти, але й від її концентрації, температури, ступеня аерації та наявності інших речовин.
Сірчана, соляна, азотна, фосфорна, оцтова та мурашина кислоти можуть вимагати зовсім різних конструкційних матеріалів. Крім того, опір даного сплаву може нелінійно змінюватися зі змінами концентрації кислоти.
Аустенітні нержавіючі сталі можуть демонструвати дуже добру стійкість у деяких окислювальних середовищах, але їхня стійкість до деяких відновлювальних кислот може бути недостатньою. Для більш складних умов використовуються високолеговані сталі, дуплексні та наддуплексні сталі, а також нікелеві сплави, що містять відповідно підібрану кількість хрому, молібдену та інших легуючих елементів.

Хлориди – особлива загроза для нержавіючої сталі

Іони хлориду є одними з найважливіших факторів, що обмежують довговічність нержавіючих сталей. Вони можуть локально дестабілізувати пасивний шар, що призводить до виникнення точкової та щілинної корозії.
Ризик особливо зростає зі збільшенням:

• концентрація хлориду,
• температура,
• кислотність навколишнього середовища,
• час контакту із середовищем,
• наявність тріщин та осадових відкладень,
• розтягувальні напруження.

У хлоридних середовищах такі сталі, як 304/304L або 316/316L, можуть бути непридатними за вищих температур або високих концентрацій хлоридів. Для цих застосувань розглядаються сталі з вищим вмістом молібдену та азоту, дуплексні та супердуплексні сталі, а також високолеговані аустенітні та нікелеві сплави.

Сірководень H₂S у нафтохімічній промисловості

Сірководень міститься, серед іншого, під час видобутку та переробки сирої нафти та природного газу. Середовища, що містять H₂, є особливо небезпечними.₂S у присутності водної фази.
Проблема може полягати не лише в класичній поверхневій корозії, але й у впливі водню на матеріал. Залежно від матеріалу, напружень та умов експлуатації можливі механізми, що призводять до розтріскування, пов'язаного з воднем, включаючи розтріскування під напругою в сульфідному середовищі.
Таким чином, вибір матеріалів для установок, що працюють у середовищах, що містять H₂S вимагає врахування не лише загальної корозійної стійкості, але й твердості, мікроструктури, стану термічної обробки, рівня напружень та умов зварювання.

Корозія CO₂ – так звана солодка корозія

Вуглекислий газ у присутності води може створювати корозійне середовище для вуглецевої сталі. Розчинення CO₂ у водній фазі призводить до утворення вугільної кислоти та зниження pH.
Швидкість процесу залежить, серед іншого, від температури, парціального тиску CO₂, склад води, швидкість потоку та можливість утворення продуктів корозії на поверхні сталі.
Отже, сама присутність CO₂ у газі ще не визначає інтенсивність корозії. Наявність водної фази та фактичні умови на поверхні металу мають вирішальне значення.

Сира нафта та вуглеводні – чи викликають вони корозію самі по собі?

Чисті, сухі вуглеводні зазвичай не є одними з найагресивніших електрохімічних середовищ. Однак у практичних нафтохімічних установках середовище рідко буває ідеально сухим і чистим.
Проблема полягає головним чином у наступному:

• вода,
• хлориди,
• H₂S,
• CO₂,
• сполуки сірки,
• органічні кислоти,
• осади та тверді продукти,
• продукти змін, що відбуваються за високої температури.

Водна фаза може накопичуватися локально в нижніх ділянках трубопроводів, резервуарів та сепараторів, створюючи умови, набагато агресивніші, ніж ті, що вказують аналізи основного потоку вуглеводнів.

Важливість температури

Температура є одним з найважливіших параметрів, що впливають на корозію. У багатьох системах її підвищення прискорює хімічні та електрохімічні реакції, може знизити стабільність пасивного шару та збільшити ризик локальної корозії та корозійного розтріскування під напругою.
Однак неможливо прийняти просте правило, що подвоєння температури призводить до певного збільшення швидкості корозії. У реальних установках підвищення температури може змінити розчинність газу, фазовий склад середовища, природу продуктів корозії та механізм усього процесу.
Тому опір матеріалу слід оцінювати для фактичного діапазону робочих температур, а не лише для кімнатної температури.

Важливість середнього потоку

Потік середовища може як обмежувати, так і прискорювати корозію. Висока швидкість потоку збільшує транспортування реагентів до поверхні металу, а турбулентність може механічно видаляти продукти корозії або захисні шари.
Особливо вразливими є:

• коліна трубопроводів,
• трійники,
• зменшення діаметра,
• клапани,
• насоси,
• ротори,
• форсунки,
• теплообмінники,
• місця різкої зміни напрямку потоку.

Якщо середовище містить тверді частинки, корозія може взаємодіяти з ерозією. Фактична втрата матеріалу може бути значно більшою, ніж в результаті дії будь-якого з цих механізмів окремо.

Корозія під осадовими породами

Технологічний шлам може створювати локальне середовище з хімічним складом, що повністю відрізняється від основного середовища. Під шламом масообмін може бути обмежений, що створює різницю в концентрації кисню, концентрації хлоридів та локальних змінах pH.
В результаті поверхня, яка залишається пасивною у відкритому контакті із середовищем, може зазнати інтенсивної корозії під шаром осаду.
Це одна з причин, чому належне очищення установки, зменшення мертвих зон та відповідне проектування пристроїв є такими ж важливими, як і вибір самого типу матеріалу.

Вибір матеріалів для хімічного та нафтохімічного середовища

Не існує єдиного універсального матеріалу, стійкого до всіх хімічних середовищ. Вибір завжди повинен враховувати конкретний склад середовища та робочі параметри.

Таблиця наведена лише для ознайомлення. Остаточний вибір матеріалу вимагає аналізу фактичного робочого середовища. Один і той самий клас може демонструвати чудову стійкість в одному середовищі, але недостатню стійкість після змін температури, концентрації або вмісту забруднюючих речовин.

Аустенітні нержавіючі сталі

Аустенітні сталі є одними з найпоширеніших матеріалів, що використовуються в хімічному обладнанні. Марки, що містять молібден, такі як 1.4404 або 1.4435, мають більшу стійкість до локальної корозії, ніж типові хромонікелеві сталі без молібдену.
У більш агресивних середовищах використовуються сталі зі значно вищим вмістом нікелю та молібдену, зокрема 1.4539, 1.4547 та 1.4529.
Однак це не означає, що сталі з вищим вмістом легуючих елементів автоматично є правильним рішенням для кожного процесу. Важливо враховувати конкретне середовище та всі робочі параметри.

Дуплекс та супердуплекс

Дуплексні сталі поєднують аустенітну та феритну структури. Завдяки відповідному вмісту хрому, молібдену та азоту вони можуть демонструвати високу стійкість до точкової та щілинної корозії, а також добру стійкість до деяких форм корозійного розтріскування під напругою.
Популярною маркою є дуплексна сталь 1.4462. У більш агресивних хлоридних середовищах використовуються супердуплексні сталі, включаючи 1.4410 та 1.4501.
Додатковою перевагою дуплексних сплавів є їх висока межа текучості, що дозволяє зменшити товщину компонентів у певних конструкціях. Однак необхідно дотримуватися належних параметрів термічної обробки та зварювання, оскільки неправильна мікроструктура може значно знизити корозійну стійкість.

Нікелеві сплави

У найагресивніших середовищах хімічної та нафтохімічної промисловості використовуються сплави на основі нікелю. Вміст хрому, молібдену, міді та інших елементів вибирається залежно від очікуваної стійкості.
Наприклад, такі сплави, як Alloy 625, Alloy 825 або Alloy C-276, використовуються там, де класичні нержавіючі сталі або навіть дуплексні сталі не забезпечують необхідної довговічності.
Однак нікелеві сплави є дорогими матеріалами, тому їх використання має ґрунтуватися на аналізі умов експлуатації, ризику виходу з ладу та загальних експлуатаційних витрат установки.

Важливість молібдену, хрому та нікелю

Хром в першу чергу відповідає за формування стабільного пасивного шару. Молібден підвищує стійкість багатьох сплавів до локалізованої корозії, особливо в середовищах, що містять хлориди. Азот може додатково покращити стійкість до точкової корозії та механічні властивості високолегованих сталей.
Нікель стабілізує аустенітну структуру та відіграє значну роль у стійкості до багатьох хімічних середовищ. У нікелевих сплавах він є фундаментальним компонентом матриці, що забезпечує поєднання корозійної стійкості та стійкості до високих температур, що не має аналогів у багатьох звичайних нержавіючих сталях.

PREN та хімічна промисловість

У випадку нержавіючих сталей, що працюють у середовищах, що містять хлориди, допоміжним порівняльним параметром є індекс PREN – еквівалент опору точковій корозі.
Найчастіше використовується таке співвідношення:
PREN = %Cr + 3,3 × %Mo + 16 × %N
Вище значення PREN зазвичай вказує на більший потенціал матеріалу для стійкості до точкової корозії в хлоридних середовищах.
Однак, PREN не є універсальним показником хімічної стійкості. Він не визначає стійкість до всіх кислот, лугів, H₂₂S, CO₂, високотемпературна корозія або корозійне розтріскування під напругою. Його слід розглядати як один із допоміжних інструментів при порівнянні сталей за стійкістю до локалізованої корозії, а не як окремий критерій для вибору матеріалу.

Зварювання та стійкість до корозії

Правильно підібраний матеріал може втратити частину своєї стійкості, якщо процес зварювання виконано неправильно.
Серед іншого, важливими є наступні:

• лінійна енергія зварювання,
• міжпрохідна температура,
• вибір додаткового матеріалу,
• захист кореня зварного шва,
• стан поверхні після зварювання,
• видалення термічного знебарвлення,
• травлення та пасивація,
• уникнення забруднення поверхні частинками вуглецевої сталі.

У дуплексних сталях контроль термічного циклу є особливо важливим, оскільки неправильні умови зварювання можуть призвести до несприятливих змін у пропорціях фаз або до виділення фаз, що знижують корозійну стійкість.

Проектування монтажу та корозія

Навіть дуже стійкі матеріали можуть передчасно вийти з ладу через конструктивні недоліки. Точки утримання матеріалів, зазори, мертві простори та елементи, що перешкоджають дренажу та очищенню, слід мінімізувати.
Наступні потребують особливої ​​уваги:

• фланцеві з'єднання,
• тюлені,
• роз'єми,
• зварні шви,
• нижні частини резервуарів,
• території під населеними пунктами,
• місця контакту різних матеріалів,
• зони середнього застою.

Проектування корозійностійкої системи – це не просто вибір «кращої сталі». Конструкція повинна забезпечувати дренаж рідини, очищення поверхні та обмеження утворення локальних середовищ, що сприяють корозії.

Які дані потрібні для правильного вибору матеріалу?

Перш ніж вибрати матеріал для хімічної або нафтохімічної установки, необхідно якомога точніше визначити:

• повний хімічний склад середовища,
• концентрації основних компонентів,
• pH
• вміст хлоридів та інших галогенідів,
• присутність H₂S та CO₂,
• вміст води,
• присутність кисню або інших окислювачів,
• мінімальна та максимальна температура,
• робочий тиск,
• швидкість потоку,
• наявність твердих частинок,
• умови під час запуску та зупинки установки,
• очікуваний час роботи,
• можливість утворення щілин, відкладень та мертвих просторів.

Чим агресивніше середовище, тим менш безпечно вибирати матеріал виключно на основі загальної таблиці хімічної стійкості.

Корозія хімічного та нафтохімічного обладнання – короткий виклад

Хімічне та нафтохімічне середовище є одними з найвимогливіших умов експлуатації для металевих матеріалів. Довговічність установки визначається не лише типом хімічної речовини, але й її концентрацією, температурою, тиском, вмістом води, вмістом хлоридів та вмістом H2.₂S та CO₂, швидкість потоку та конструкція пристрою.
У менш агресивних середовищах можуть бути достатніми класичні аустенітні нержавіючі сталі. Коли середовище стає більш агресивним, використовуються високолеговані аустенітні сталі, дуплексні та супердуплексні сталі, а в найвимогливіших установках - нікелеві сплави та інші спеціальні сплави.
Найважливіше правило — вибирати матеріал для конкретного середовища, а не лише для галузі чи конкретного середовища. На практиці невелика зміна температури, концентрації хлоридів, вмісту води або наявності додаткового компонента може визначити, чи прослужить даний матеріал багато років, чи піддасться передчасній корозії.

Корозія може виникати через різні механізми, залежно від матеріалу, навколишнього середовища та умов експлуатації. Дізнайтеся про інші типи корозії:

Види корозії сталі та металів

Рівномірна корозія сталі та металів
Точкова корозія нержавіючих сталей
Щілинна корозія нержавіючих сталей
Міжкристалічна корозія нержавіючої сталі
Корозійне розтріскування під напругою в умовах низькоміцного покриття (SCC)
Гальванічна корозія
Ерозійна корозія
Кавітаційна корозія
Корозійна втома
Фретінг-корозія
Мікробіологічна корозія MIC
Високотемпературна корозія

Поділ корозії за середовищем

Морська корозія – корозія сталі та металів у морській воді
Атмосферна корозія
Корозія ґрунту
Корозія у прісній та промисловій воді
Корозія в хлоридних середовищах
Корозія в кислому середовищі
Корозія в лужних середовищах
Корозія в газах та вихлопних газах
Корозія в каналізаційних та каналізаційних системах
Корозія в хімічному та нафтохімічному середовищі

Пов'язані теми

CPT – критична температура точкової корозії нержавіючих сталей та нікелевих сплавів
PREN – індекс стійкості до точкової корозії нержавіючої сталі
CCT – Критична температура щілинної корозії нержавіючих сталей та нікелевих сплавів