化学・石油化学環境における腐食

化学・石油化学環境における腐食は、金属および合金の耐久性に関わる最も複雑な問題の一つです。プロセス機器は、酸、塩基、塩化物、硫化水素、硫黄化合物、溶剤、プロセス水、蒸気、プロセスガスなどに同時に曝される可能性があります。さらに、プロセスは高温高圧下で行われることが多く、媒体の流れによって浸食、キャビテーション、あるいは材料表面の保護層の剥離が生じることもあります。
このような状況下では、「耐食性」という概念は鋼材のグレードのみに起因するものではありません。設備の耐久性は、材料、媒体、濃度、温度、圧力、流量、汚染物質の存在、装置設計、溶接技術、表面状態といったシステム全体によって決定されます。

化学・石油化学環境が特に過酷なのはなぜか？

化学プラントや石油化学プラントでは、プロセス中に媒体の組成が変化する可能性がある。温度、水分量、塩化物濃度、pH、酸素濃度などの比較的小さな変化でも、腐食メカニズムに大きな影響を与える可能性がある。
特に重要なのは以下の点です。

• 鉱酸および有機酸、
• アルカリ溶液、
• 塩化物およびその他のハロゲン化物、
• 硫化水素 H₂Sと硫黄化合物、
• 二酸化炭素 CO₂,
• プロセス水および凝縮水、
• 酸素およびその他の酸化剤、
• 水とイオン不純物を含む炭化水素、
• 石油蒸留および精製製品、
• 多相気液固媒体、
• 高温高圧
• 高い流速と固体粒子の存在。

システムの起動、停止、洗浄、または故障時に発生する一時的な状態も危険です。公称プロセスパラメータに合わせて適切に選択された材料であっても、システムのフラッシング、蒸気凝縮、温度変化、または水分含有量の周期的な増加時に、常に十分な耐性を維持するとは限りません。

最も重要な腐食メカニズム

化学プラントや石油化学プラントでは、複数の物質破壊メカニズムが同時に発生することが非常に多い。

酸性環境における腐食

酸は化学工業における主要な腐食剤の一つである。しかし、物質の挙動は酸の種類だけでなく、濃度、温度、通気度、および他の物質の存在にも左右される。
硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、酢酸、ギ酸は、それぞれ全く異なる構造材料を必要とする場合がある。さらに、特定の合金の耐性は、酸濃度の変化に伴って非線形的に変化する可能性がある。
オーステナイト系ステンレス鋼は、一部の酸化環境においては非常に優れた耐性を示すが、一部の還元性酸に対する耐性は不十分な場合がある。より厳しい条件下では、高合金鋼、二相ステンレス鋼、超二相ステンレス鋼、および適切な量のクロム、モリブデン、その他の合金元素を含むニッケル合金が使用される。

塩化物 ― ステンレス鋼にとって特に脅威となる物質

塩化物イオンは、ステンレス鋼の耐久性を制限する最も重要な要因の一つです。塩化物イオンは、不動態皮膜を局所的に不安定化させ、孔食や隙間腐食の発生につながる可能性があります。
特に以下の項目が増加すると、リスクは高まります。

• 塩化物濃度、
• 温度、
• 環境酸性度、
• 媒体との接触時間、
• 亀裂や堆積物の存在、
• 引張応力。

塩化物環境下では、304/304Lや316/316Lなどの鋼材は、高温または高塩化物濃度条件下では不十分となる可能性がある。このような用途には、モリブデンや窒素含有量の多い鋼材、二相鋼や超二相鋼、高合金オーステナイト系鋼、ニッケル合金などが検討される。

硫化水素 H₂石油化学製品におけるS

硫化水素は、原油や天然ガスの採掘・精製過程などで発生する。硫化水素を含む環境は特に危険である。₂水相が存在する場合のS。
問題は、古典的な表面腐食だけでなく、水素が材料に及ぼす影響にもある可能性がある。材料の種類、応力、運転条件によっては、硫化物環境下での応力割れなど、水素関連の割れを引き起こすメカニズムが考えられる。
したがって、Hを含む環境で稼働する設備の材料の選択は₂Sは、一般的な耐食性だけでなく、硬度、微細構造、熱処理状態、応力レベル、溶接条件なども考慮する必要がある。

CO腐食₂ ―いわゆる甘い腐食

水が存在すると二酸化炭素は炭素鋼に対して腐食性環境を作り出す可能性がある。₂ 水相中では炭酸が生成され、pHが低下する。
プロセスの速度は、とりわけ温度、COの分圧に依存する。₂水の組成、流量、および鋼材表面における腐食生成物の形成可能性。
したがって、COの存在のみ₂ ガス中の濃度だけでは腐食の強度は決定づけられません。水相の存在と金属表面の実際の状態が重要です。

原油や炭化水素は、それ自体が腐食を引き起こすのか？

清浄で乾燥した炭化水素は、一般的に最も腐食性の高い電気化学環境には含まれません。しかし、実際の石油化学プラントでは、媒体が完全に乾燥していて清浄であることは稀です。
主な問題点は以下のとおりです。

• 水、
• 塩化物、
• H₂S,
• CO₂,
• 硫黄化合物、
• 有機酸、
• 堆積物および固体生成物、
• 高温下で起こる変化の産物。

水相はパイプライン、タンク、分離器の下部に局所的に蓄積する可能性があり、主要な炭化水素流の分析で示されるよりもはるかに過酷な条件を作り出すことがある。

温度の重要性

温度は腐食に影響を与える最も重要なパラメータの一つです。多くのシステムにおいて、温度の上昇は化学反応や電気化学反応を促進し、不動態皮膜の安定性を低下させ、局部腐食や応力腐食割れのリスクを高めます。
しかし、温度が2倍になれば腐食速度が必然的に増加するという単純な法則を受け入れることは不可能である。実際の設備では、温度上昇によってガスの溶解度、媒体の相組成、腐食生成物の性質、そしてプロセス全体のメカニズムが変化する可能性がある。
したがって、材料の抵抗値は室温だけでなく、実際の動作温度範囲で評価する必要がある。

培地流量の重要性

媒体の流れは、腐食を抑制することも促進することもある。流速が速いと、反応物質が金属表面に運ばれやすくなり、乱流によって腐食生成物や保護層が機械的に除去される可能性がある。
特に脆弱なのは以下の人々です。

• パイプラインエルボ、
• Tシャツ、
• 直径縮小、
• バルブ、
• パンプス、
• ローター、
• ノズル、
• 熱交換器、
• 流れの方向が急激に変化する場所。

媒体中に固体粒子が含まれている場合、腐食と浸食が相互作用し、どちらか一方のメカニズムが単独で作用した場合よりもはるかに大きな材料損失が生じる可能性がある。

堆積物下の腐食

プロセススラッジは、主媒体とは全く異なる化学組成を持つ局所的な環境を作り出す可能性がある。スラッジの下では物質移動が制限されるため、酸素濃度、塩化物濃度、および局所的なpHの変化に差が生じる可能性がある。
その結果、媒体と直接接触している状態では不活性な表面が、堆積物の下で激しい腐食を受ける可能性がある。
これが、設置場所の適切な清掃、デッドゾーンの最小化、そして機器の適切な設計が、材料の種類そのものの選択と同じくらい重要である理由の一つです。

化学・石油化学環境における材料選定

あらゆる化学環境に耐えうる万能な材料は存在しません。材料の選定にあたっては、常に媒体の具体的な組成と運転条件を考慮する必要があります。

この表はあくまで参考用です。最終的な材料選定には、実際の使用環境の分析が必要です。同じグレードの材料でも、ある媒体では優れた耐性を示す場合でも、温度、濃度、または汚染物質含有量の変化によって耐性が不十分になることがあります。

オーステナイト系ステンレス鋼

オーステナイト系鋼は、化学装置において最も一般的に使用される材料の一つです。1.4404や1.4435などのモリブデン含有鋼は、モリブデンを含まない一般的なCr-Ni鋼よりも局部腐食に対する耐性が優れています。
より過酷な環境では、1.4539、1.4547、1.4529など、ニッケルとモリブデンの含有量が著しく高い鋼材が使用されます。
しかし、だからといって、合金元素含有量の多い鋼材がすべての工程において自動的に最適な解決策となるわけではありません。特定の環境とすべての運転パラメータを考慮することが不可欠です。

デュプレックスとスーパーデュプレックス

二相鋼は、オーステナイト組織とフェライト組織を組み合わせた鋼材です。適切なクロム、モリブデン、窒素含有量のおかげで、孔食や隙間腐食に対する高い耐性、そして一部の応力腐食割れに対する良好な耐性を発揮します。
一般的なグレードとしては、二相ステンレス鋼1.4462が挙げられる。より腐食性の高い塩化物環境では、1.4410や1.4501などの超二相ステンレス鋼が使用される。
二相合金のもう一つの利点は、高い降伏強度であり、特定の設計において部品の厚みを薄くできる点です。ただし、適切な熱処理と溶接条件を維持する必要があり、不適切な微細構造は耐食性を著しく低下させる可能性があります。

ニッケル合金

化学工業や石油化学工業といった最も過酷な環境では、ニッケル基合金が使用される。クロム、モリブデン、銅などの元素の含有量は、求められる耐性に応じて選択される。
例えば、従来のステンレス鋼や二相ステンレス鋼では必要な耐久性が得られない場合、合金625、合金825、合金C-276などの合金が使用されます。
しかし、ニッケル合金は高価な材料であるため、その使用は、運転条件、故障リスク、および設備の総運転コストの分析に基づいて行うべきである。

モリブデン、クロム、ニッケルの重要性

クロムは主に安定した不動態皮膜の形成に寄与する。モリブデンは多くの合金の局部腐食耐性を向上させ、特に塩化物を含む環境下でその効果を発揮する。窒素は高合金鋼の孔食耐性および機械的特性をさらに向上させる。
ニッケルはオーステナイト構造を安定化させ、多くの化学環境に対する耐性に重要な役割を果たします。ニッケル合金においては、ニッケルはマトリックスの基本構成要素であり、従来の多くのステンレス鋼では実現できない耐食性と耐高温性を兼ね備えています。

PRENと化学産業

塩化物を含む環境で使用されるステンレス鋼の場合、補助的な比較パラメータとしてPREN指数（孔食抵抗当量数）が用いられる。
最も一般的に使用される関係は次のとおりです。
PREN = %Cr + 3,3 × %Mo + 16 × %N
PREN値が高いほど、一般的に、塩化物環境における孔食耐性が高い材料であることを示します。
しかし、PRENは化学耐性の普遍的な指標ではありません。すべての酸、塩基、Hに対する耐性を判定するものではありません。₂S、CO₂高温腐食や応力腐食割れなどに対する耐性を評価するための補助的なツールの一つとして考慮すべきであり、材料選定の単独の基準として用いるべきではない。

溶接性および耐腐食性

適切に選定された材料であっても、溶接工程が正しく行われなければ、その耐性がいくらか低下する可能性がある。
とりわけ、以下の点が重要です。

• 線状溶接エネルギー、
• パス間温度、
• 追加資料の選択、
• 溶接ルート保護、
• 溶接後の表面状態、
• 熱による変色の除去、
• 酸洗および不動態化、
• 炭素鋼粒子による表面汚染を避ける。

二相鋼においては、熱サイクルの制御が特に重要である。不適切な溶接条件は、相比率の好ましくない変化や、耐食性を低下させる相の析出を引き起こす可能性があるからである。

設置設計と腐食

非常に耐久性の高い素材であっても、設計上の欠陥によって早期に劣化する可能性があります。媒体の滞留箇所、隙間、デッドスペース、排水や清掃を妨げる構造は最小限に抑えるべきです。
以下の点には特に注意が必要です。

• フランジ接続、
• アザラシ、
• コネクタ、
• 溶接、
• タンクの下部、
• 居住地の地域、
• 異なる材料の接触箇所、
• 中程度の停滞域。

耐腐食性システムを設計するには、「より優れた鋼材」を選ぶだけでは不十分です。設計においては、流体の排出、表面洗浄、そして腐食を誘発する局所的な環境の形成を抑制することが求められます。

適切な材料を選定するためには、どのようなデータが必要ですか？

化学プラントや石油化学プラントの設備に使用する材料を選定する前に、以下の点をできる限り正確に判断する必要があります。

• 培地の完全な化学組成、
• 主要成分の濃度、
• pH値
• 塩化物およびその他のハロゲン化物の含有量、
• Hの存在₂SとCO₂,
• 水分含有量、
• 酸素またはその他の酸化剤の存在、
• 最低気温と最高気温、
• 作動圧力、
• 流速、
• 固体粒子の存在、
• 設備の起動時および停止時の状況、
• 予想稼働時間、
• 隙間、堆積物、デッドスペースが存在する可能性。

環境が過酷であればあるほど、一般的な耐薬品性表だけに基づいて材料を選択することは安全性が低くなる。

化学・石油化学設備における腐食 ― 概要

化学・石油化学環境は、金属材料にとって最も過酷な運転条件の一つです。設備の耐久性は、化学物質の種類だけでなく、その濃度、温度、圧力、水分含有量、塩化物含有量、水素含有量によっても左右されます。₂SとCO₂流量速度と装置設計。
腐食性の低い環境では、一般的なオーステナイト系ステンレス鋼で十分な場合があります。環境が腐食性が高くなるにつれて、高合金オーステナイト鋼、二相ステンレス鋼、超二相ステンレス鋼が使用され、最も過酷な設備ではニッケル合金やその他の特殊合金が使用されます。
最も重要なルールは、業界や媒体だけでなく、特定の環境に適した材料を選ぶことです。実際には、温度、塩化物濃度、水分含有量、あるいはその他の成分の存在といったわずかな変化によって、特定の材料が長年使用できるか、あるいは早期に腐食してしまうかが決まることがあります。

腐食は、材料、環境、運転条件によって、さまざまなメカニズムで発生する可能性があります。その他の腐食の種類については、以下をご覧ください。

鋼材および金属の腐食の種類

鋼材および金属の均一腐食
ステンレス鋼の孔食
ステンレス鋼の隙間腐食
ステンレス鋼の粒界腐食
応力腐食割れ（SCC）
ガルバニック腐食
浸食腐食
キャビテーション腐食
腐食疲労
フレッティング腐食
微生物腐食 MIC
高温腐食

環境による腐食の分類

海洋腐食 – 海水中での鋼鉄および金属の腐食
Korozja atmosferyczna
地盤腐食
淡水および工業用水における腐食
塩化物環境における腐食
酸性環境における腐食
アルカリ環境における腐食
ガスおよび排気ガス中の腐食
下水および下水道システムの腐食
化学・石油化学環境における腐食

関連トピック

CPT – ステンレス鋼およびニッケル合金の臨界孔食温度
PREN – ステンレス鋼の孔食耐性指数
CCT – ステンレス鋼およびニッケル合金の臨界隙間腐食温度