Cynk Zn w stali – właściwości, wpływ na stal i zastosowanie

Cynk (Zn) jest metalem o bardzo dużym znaczeniu dla przemysłu stalowego, jednak jego rola jest zasadniczo inna niż typowych pierwiastków stopowych, takich jak chrom, nikiel, molibden czy mangan. Cynk nie jest zwykle celowo dodawany do ciekłej stali w celu poprawy jej właściwości mechanicznych. Jego podstawowe znaczenie wynika z wykorzystania go jako metalicznej powłoki ochronnej zabezpieczającej stal przed korozją.
Najbardziej rozpowszechnionym zastosowaniem Zn jest cynkowanie stali. Warstwa cynku stanowi nie tylko barierę oddzielającą stal od środowiska, ale zapewnia również ochronę elektrochemiczną – protektorową. Dzięki temu stal może pozostawać chroniona nawet w miejscach niewielkiego uszkodzenia powłoki.
Jednocześnie obecność cynku podczas produkcji, spawania, obróbki cieplnej i recyklingu stali wymaga kontroli technologicznej. Niska temperatura topnienia i stosunkowo niska temperatura wrzenia Zn w porównaniu z temperaturami procesów metalurgicznych powodują, że jego zachowanie jest całkowicie odmienne od zachowania klasycznych dodatków stopowych.

Cynk – podstawowe informacje

Czy cynk jest pierwiastkiem stopowym stali?

W typowych stalach konstrukcyjnych Zn nie jest klasycznym pierwiastkiem stopowym.
Pierwiastki takie jak Cr, Ni, Mo, V, Mn czy Si są wprowadzane do składu chemicznego stali w celu modyfikowania jej mikrostruktury i właściwości.
Cynk pełni przede wszystkim funkcję zewnętrznej ochrony powierzchniowej.
W przypadku stali ocynkowanej należy więc rozróżnić:

• stal – materiał podłoża,
• cynk – materiał powłoki ochronnej.

Nie oznacza to, że Zn nigdy nie może znaleźć się w ciekłej stali. Może trafiać do procesu między innymi wraz ze złomem ocynkowanym, jednak w takim przypadku jest traktowany przede wszystkim jako pierwiastek wymagający kontroli podczas procesu metalurgicznego, a nie pożądany składnik stopowy.

Dlaczego cynk chroni stal przed korozją?

Najważniejszym zastosowaniem cynku jest zabezpieczanie żelaza i stali przed korozją.
Powłoka cynkowa działa jednocześnie na dwa sposoby:

• barierowo – oddziela powierzchnię stali od wody, tlenu i innych składników środowiska,
• elektrochemicznie – cynk jest mniej szlachetny od żelaza i może pełnić funkcję anody protektorowej.

Drugi mechanizm stanowi jedną z najważniejszych zalet cynkowania.
Jeżeli powłoka zostanie lokalnie zarysowana i odsłoni niewielki fragment stali, obecność Zn w otoczeniu uszkodzenia może nadal zapewniać ochronę elektrochemiczną podłoża stalowego.

Ochrona protektorowa stali przez cynk

W parze elektrochemicznej Zn–Fe cynk ma bardziej ujemny potencjał elektrochemiczny i ulega utlenianiu preferencyjnie względem żelaza.
W uproszczeniu reakcję anodową można przedstawić jako:

Elektrony przepływające do powierzchni stali ograniczają jej utlenianie.
Cynk pełni więc funkcję anody protektorowej i zużywa się w celu ochrony stalowego podłoża.
Jest to istotna różnica w porównaniu z powłoką wykazującą wyłącznie działanie barierowe.

Produkty korozji cynku

Cynk wystawiony na działanie atmosfery sam ulega reakcjom korozyjnym. Na jego powierzchni mogą powstawać produkty zawierające między innymi tlenek cynku, wodorotlenek cynku oraz – w warunkach atmosferycznych – zasadowe związki węglanowe.
Powstająca z czasem warstwa produktów korozji może spowalniać dalszą korozję Zn.
Dzięki połączeniu:

• ochrony barierowej,
• ochrony protektorowej,
• powstawania stosunkowo ochronnej warstwy produktów korozji

powłoki cynkowe są bardzo skutecznym i powszechnym sposobem zabezpieczania konstrukcji stalowych.

Cynkowanie ogniowe stali

Jedną z najważniejszych metod zabezpieczania stali jest cynkowanie ogniowe.
Element stalowy po odpowiednim przygotowaniu powierzchni zanurza się w kąpieli ciekłego Zn. Temperatura kąpieli w typowych procesach wynosi około 450°C, choć dokładne parametry zależą od technologii.
Podczas procesu nie dochodzi jedynie do mechanicznego osadzenia warstwy czystego cynku.
Na granicy stal–cynk zachodzą reakcje pomiędzy Fe i Zn prowadzące do powstawania warstw międzymetalicznych układu Fe–Zn.
Typowa powłoka po cynkowaniu ogniowym może więc obejmować kilka warstw o zmieniającym się udziale Fe i Zn oraz zewnętrzną warstwę bogatą w cynk.

Warstwy międzymetaliczne Fe–Zn

Podczas cynkowania ogniowego zachodzą procesy dyfuzyjne prowadzące do tworzenia faz międzymetalicznych Fe–Zn.
W klasycznym opisie powłoki cynkowej wyróżnia się między innymi warstwy określane jako:

• Γ – gamma,
• δ – delta,
• ζ – zeta,
• η – eta – zewnętrzna warstwa bardzo bogata w Zn.

Rzeczywista struktura powłoki zależy od składu chemicznego stali, temperatury i czasu procesu oraz warunków chłodzenia.
Warstwy międzymetaliczne zapewniają silne metalurgiczne związanie powłoki z podłożem, ale różnią się twardością i plastycznością.

Wpływ krzemu na cynkowanie stali

Jednym z najważniejszych pierwiastków wpływających na przebieg cynkowania ogniowego jest krzem Si.
Zawartość Si w stali może bardzo silnie wpływać na szybkość reakcji Fe–Zn, a w konsekwencji na:

• grubość powłoki,
• strukturę warstw międzymetalicznych,
• wygląd powierzchni,
• udział faz Fe–Zn,
• kruchość i właściwości użytkowe powłoki.

Zjawisko gwałtownego wzrostu reaktywności określonych stali podczas cynkowania jest związane z tzw. efektem Sandelina.
Dlatego przy projektowaniu elementów przeznaczonych do cynkowania ogniowego znaczenie ma nie tylko sama jakość stali, ale również jej skład chemiczny.

Wpływ fosforu na cynkowanie

Na zachowanie stali podczas cynkowania może wpływać również fosfor P.
Przy ocenie podatności stali na cynkowanie zawartość Si i P często rozpatruje się łącznie, ponieważ oba pierwiastki mogą wpływać na reaktywność podłoża w ciekłym cynku oraz wzrost warstw Fe–Zn.
Z tego powodu stale o podobnych właściwościach mechanicznych mogą zachowywać się podczas cynkowania w różny sposób, jeżeli różnią się zawartością Si i P.

Cynkowanie elektrolityczne

Inną metodą jest cynkowanie elektrolityczne, w którym Zn osadzany jest na powierzchni elementu w procesie elektrochemicznym.
W porównaniu z cynkowaniem ogniowym metoda ta pozwala zwykle uzyskać:

• cieńsze powłoki,
• bardzo równomierną powierzchnię,
• dobrą kontrolę grubości,
• estetyczne wykończenie elementu.

Powłoki elektrolityczne stosowane są między innymi na elementach złącznych, częściach samochodowych, elementach precyzyjnych i wyrobach stalowych wymagających stosunkowo cienkiej powłoki ochronnej.

Cynkowanie galwaniczne a cynkowanie ogniowe

Inne metody nanoszenia cynku na stal

Oprócz cynkowania ogniowego i elektrolitycznego stosowane są również inne technologie.
Do metod ochrony powierzchni stali z wykorzystaniem Zn należą między innymi:

• cynkowanie natryskowe – metalizacja natryskowa,
• cynkowanie mechaniczne,
• powłoki cynkowe nanoszone płatkowo,
• powłoki cynkowe nanoszone metodami dyfuzyjnymi,
• systemy malarskie zawierające dużą ilość pyłu cynkowego.

Dobór technologii zależy od wymaganego okresu ochrony, geometrii elementu, środowiska pracy, wymiarów, wymaganej grubości powłoki i dalszych operacji technologicznych.

Szerardyzacja – dyfuzyjne cynkowanie stali

Szczególną metodą jest szerardyzacja, czyli dyfuzyjne nasycanie powierzchni stali cynkiem.
Proces prowadzi się w temperaturze niższej od temperatury topnienia Zn, wykorzystując zwykle pył cynkowy i odpowiednie środowisko procesowe.
W wyniku dyfuzji powstaje warstwa zawierająca fazy Fe–Zn.
Szerardyzacja jest szczególnie przydatna dla:

• drobnych elementów stalowych,
• śrub,
• nakrętek,
• podkładek,
• elementów o skomplikowanym kształcie.

Jej zaletą może być stosunkowo równomierna powłoka również na elementach o złożonej geometrii.

Powłoki Zn-Al i Zn-Al-Mg

Rozwój technologii zabezpieczania stali doprowadził do szerokiego stosowania powłok, w których cynk łączony jest z innymi pierwiastkami.
Do ważnych grup należą powłoki:

• Zn-Al,
• Zn-Al-Mg.

Dodatek aluminium i magnezu do powłoki cynkowej może zmieniać strukturę produktów korozji i zwiększać trwałość zabezpieczenia w określonych środowiskach.
Powłoki Zn-Al-Mg są wykorzystywane między innymi w budownictwie, energetyce, systemach fotowoltaicznych, konstrukcjach cienkościennych i elementach narażonych na działanie atmosfery.
Należy przy tym odróżnić magnez znajdujący się w powłoce Zn-Al-Mg od magnezu stosowanego jako niewielki dodatek metalurgiczny do ciekłej stali.

Korozja stali ocynkowanej

Cynkowanie bardzo skutecznie ogranicza korozję stali, ale nie zapewnia materiałowi całkowitej odporności w każdym środowisku.
Szybkość zużywania powłoki zależy między innymi od:

• wilgotności,
• temperatury,
• zanieczyszczeń atmosferycznych,
• obecności chlorków,
• pH środowiska,
• czasu zwilżenia powierzchni,
• grubości i rodzaju powłoki.

W środowiskach atmosferycznych trwałość zabezpieczenia jest więc ściśle związana z kategorią korozyjności oraz rzeczywistymi warunkami eksploatacji.

Biała korozja cynku

Na świeżo ocynkowanych elementach może wystąpić charakterystyczny biały nalot określany potocznie jako biała korozja.
Powstaje on przede wszystkim wtedy, gdy powierzchnia Zn przez dłuższy czas pozostaje wilgotna, a dostęp powietrza i możliwość wysychania są ograniczone.
Problem może występować między innymi podczas niewłaściwego składowania świeżo ocynkowanych elementów ułożonych bardzo blisko siebie.
Biała korozja dotyczy przede wszystkim powłoki cynkowej i nie jest tym samym zjawiskiem co klasyczna czerwona rdza powstająca na niezabezpieczonej stali.

Cynk a spawanie stali ocynkowanej

Spawanie stali pokrytej Zn wymaga uwzględnienia niskiej temperatury wrzenia cynku – około 907°C.
Temperatura łuku spawalniczego jest znacznie wyższa, dlatego Zn znajdujący się w pobliżu spoiny może:

• topić się i parować,
• powodować powstawanie dymów zawierających związki cynku,
• wpływać na stabilność procesu spawania,
• sprzyjać powstawaniu niektórych niezgodności spawalniczych,
• powodować lokalne zniszczenie powłoki ochronnej.

Spawanie elementów ocynkowanych wymaga więc odpowiedniej technologii, przygotowania złącza oraz skutecznej wentylacji i ochrony pracownika przed dymami spawalniczymi.
Po wykonaniu połączenia strefa, w której powłoka została uszkodzona, może wymagać odtworzenia zabezpieczenia antykorozyjnego.

Cynk i ciekłometaliczne pękanie stali

W określonych warunkach kontakt stali znajdującej się pod naprężeniem z ciekłym Zn może prowadzić do zjawiska liquid metal embrittlement – LME, czyli kruchości lub pękania wywołanego działaniem ciekłego metalu.
Problem ten jest szczególnie istotny przy niektórych:

• stalach o wysokiej wytrzymałości,
• procesach spawania blach ocynkowanych,
• procesach cynkowania konstrukcji zawierających duże naprężenia własne,
• niekorzystnych kombinacjach temperatury, naprężenia i kontaktu z ciekłym Zn.

Samo występowanie powłoki cynkowej nie oznacza jednak automatycznie zagrożenia LME. Do powstania zjawiska potrzebny jest odpowiedni układ materiału, temperatury, naprężenia i ciekłego metalu.

Cynk a stale wysokowytrzymałe

Powłoki cynkowe są bardzo ważne w ochronie nowoczesnych stali wysokowytrzymałych, szczególnie w przemyśle samochodowym.
Jednocześnie połączenie:

• wysokiej wytrzymałości podłoża,
• powłoki zawierającej Zn,
• wysokiej temperatury procesu łączenia,
• dużych lokalnych naprężeń

wymaga kontroli technologii spawania ze względu na możliwość wystąpienia LME.
Jest to przykład sytuacji, w której Zn jest jednocześnie niezwykle skutecznym materiałem ochronnym i pierwiastkiem wymagającym dokładnej kontroli podczas dalszej obróbki stali.

Cynk w produkcji stali ze złomu

Wzrost wykorzystania złomu stalowego pokrytego powłokami Zn powoduje, że cynk ma coraz większe znaczenie również dla metalurgii pierwotnej i wtórnej.
Do wsadu trafiają między innymi:

• ocynkowane blachy samochodowe,
• elementy budowlane,
• wyroby ocynkowane ogniowo,
• złom pochodzący z urządzeń i konstrukcji.

W wysokiej temperaturze procesu stalowniczego Zn łatwo przechodzi do fazy gazowej.
Następnie może trafiać do pyłów powstających podczas produkcji stali.

Cynk w pyłach stalowniczych

Pyły powstające szczególnie podczas przetapiania złomu ocynkowanego w elektrycznych piecach łukowych mogą zawierać znaczące ilości Zn.
Z jednej strony obecność cynku komplikuje gospodarkę odpadami i wymaga odpowiednich instalacji odpylających.
Z drugiej strony pyły takie mogą stanowić surowiec wtórny do odzysku cynku.
Powstaje w ten sposób obieg materiałowy:

Recykling Zn i stali jest więc ważnym elementem gospodarki obiegu zamkniętego.

Cynk a właściwości mechaniczne stali

Ponieważ Zn występuje przede wszystkim jako powłoka, nie należy przypisywać mu klasycznego wpływu na właściwości mechaniczne stali.

Cynk może więc bardzo silnie zwiększać trwałość eksploatacyjną wyrobu stalowego, mimo że nie zwiększa bezpośrednio parametrów wytrzymałościowych samej osnowy.

Cynk a obróbka cieplna stali

Obecność powłoki Zn musi być uwzględniona podczas procesów prowadzonych w podwyższonej temperaturze.
Temperatura topnienia Zn wynosi zaledwie około 419,5°C, dlatego wiele klasycznych procesów obróbki cieplnej stali odbywa się znacznie powyżej temperatury topnienia cynku.
Procesy takie jak hartowanie i ulepszanie cieplne wymagają temperatur, przy których klasyczna powłoka cynkowa nie może być traktowana jako stabilna warstwa powierzchniowa.
Z tego względu kolejność operacji technologicznych musi być odpowiednio zaplanowana. W wielu zastosowaniach końcowe zabezpieczenie cynkowe wykonuje się dopiero po zasadniczej obróbce cieplnej i mechanicznej elementu.

Cynk a wodór i stale wysokiej wytrzymałości

Przy niektórych procesach przygotowania powierzchni i nanoszenia powłok na stale wysokiej wytrzymałości należy uwzględniać ryzyko związane z absorpcją wodoru.
Problem nie wynika z samej obecności Zn jako pierwiastka, lecz może być związany z etapami technologicznymi takimi jak:

• trawienie kwasowe,
• elektrochemiczne przygotowanie powierzchni,
• elektrolityczne nanoszenie powłoki.

W stalach o wysokiej wytrzymałości obecność wodoru może zwiększać ryzyko opóźnionego pękania. Dlatego technologia cynkowania takich elementów musi uwzględniać wymagania dotyczące ograniczenia ryzyka kruchości wodorowej.

Cynk a stal nierdzewna

Chrom zapewnia stalom nierdzewnym możliwość tworzenia cienkiej warstwy pasywnej bogatej w związki Cr, natomiast cynk chroni zwykłe stale przede wszystkim jako odrębna powłoka metaliczna.
Są to dwa odmienne mechanizmy ochrony:

Z tego powodu nie należy utożsamiać odporności korozyjnej stali ocynkowanej z odpornością korozyjną stali nierdzewnej.

Zastosowanie stali ocynkowanej

Stal zabezpieczona Zn znajduje zastosowanie praktycznie we wszystkich gałęziach przemysłu.
Typowe zastosowania obejmują:

• konstrukcje stalowe,
• barierki i balustrady,
• maszty i słupy,
• konstrukcje drogowe,
• elementy infrastruktury kolejowej,
• blachy dachowe i elewacyjne,
• kanały wentylacyjne,
• elementy samochodowe,
• śruby, nakrętki i elementy złączne,
• ogrodzenia,
• konstrukcje fotowoltaiczne,
• elementy maszyn i urządzeń,
• konstrukcje pracujące na zewnątrz.

Cynk Zn a inne pierwiastki stosowane w stalach

Cynk Zn w stali

Cynk Zn ma ogromne znaczenie dla przemysłu stalowego, ale nie jest typowym pierwiastkiem stopowym stali. Jego najważniejszą funkcją jest zabezpieczanie stalowego podłoża przed korozją.
Powłoka Zn działa zarówno jako bariera oddzielająca stal od środowiska, jak i anoda protektorowa. Dzięki temu może chronić podłoże również przy niewielkich lokalnych uszkodzeniach powłoki.
Najważniejszym procesem wykorzystującym Zn jest cynkowanie ogniowe, podczas którego na granicy stali i ciekłego cynku tworzą się warstwy międzymetaliczne Fe–Zn. Stosuje się również cynkowanie elektrolityczne, natryskowe, dyfuzyjne oraz nowoczesne powłoki Zn-Al i Zn-Al-Mg.
Na przebieg cynkowania wpływa skład chemiczny stali, szczególnie zawartość krzemu i fosforu.
Zn wymaga również uwagi podczas spawania, obróbki cieplnej i recyklingu. W odpowiednich warunkach ciekły cynk może uczestniczyć w zjawisku LME, a podczas przetapiania złomu ocynkowanego przechodzi do pyłów stalowniczych, z których może być następnie odzyskiwany.
W przypadku stali znaczenie cynku należy więc rozpatrywać przede wszystkim w kontekście ochrony antykorozyjnej, technologii powierzchni oraz recyklingu, a nie klasycznego stopowania stali.

Żelazo Węgiel Chrom Nikiel Wanad Mangan Krzem Molibden Wolfram Miedź Tytan Glin Kobalt Niob Fosfor Siarka Tlen Azot Magnez Cynk