Magnez Mg w stali – właściwości, wpływ na stal i zastosowanie metalurgiczne

Magnez (Mg) jest lekkim, bardzo reaktywnym pierwiastkiem metalicznym, który w metalurgii stali pełni zupełnie inną funkcję niż typowe dodatki stopowe, takie jak chrom, nikiel, molibden czy wanad. Ze względu na bardzo duże powinowactwo do tlenu i siarki magnez stosowany jest przede wszystkim jako pierwiastek modyfikujący wtrącenia niemetaliczne, wspomagający odtlenianie i odsiarczanie oraz poprawiający czystość metalurgiczną stali.
Magnez nie jest zazwyczaj wprowadzany do stali w dużych ilościach jako klasyczny składnik stopowy. Jego działanie jest związane przede wszystkim z niewielkimi, kontrolowanymi dodatkami stosowanymi podczas metalurgii pozapiecowej i procesów rafinacji ciekłej stali.
Prawidłowo przeprowadzona obróbka magnezem może zmieniać rodzaj, wielkość, kształt i rozmieszczenie wtrąceń niemetalicznych, co może wpływać na udarność, odporność zmęczeniową, właściwości w kierunku poprzecznym, skrawalność oraz zachowanie stali podczas dalszego przetwarzania.

Magnez – podstawowe informacje

Rola magnezu w stali

W klasycznych stalach konstrukcyjnych zawartość magnezu nie jest zazwyczaj jednym z podstawowych parametrów określających gatunek stali. Jego znaczenie związane jest przede wszystkim z procesem metalurgicznym.
Najważniejsze funkcje Mg obejmują:

• odtlenianie ciekłej stali,
• odsiarczanie,
• modyfikację siarczków,
• modyfikację tlenków i złożonych wtrąceń niemetalicznych,
• ograniczanie występowania dużych i wydłużonych wtrąceń,
• poprawę czystości metalurgicznej stali,
• wpływ na zarodkowanie i rozwój mikrostruktury w określonych technologiach.

Efekt dodatku magnezu zależy od jego ilości, sposobu wprowadzenia, zawartości tlenu i siarki, wcześniejszego odtlenienia stali oraz obecności innych pierwiastków, szczególnie aluminium, manganu i wapnia.

Dlaczego magnez jest trudnym dodatkiem metalurgicznym?

Magnez charakteryzuje się temperaturą wrzenia znacznie niższą od temperatury ciekłej stali.
W temperaturze ciekłej stali Mg wykazuje bardzo dużą prężność par i wyjątkowo wysoką reaktywność.
Bezpośrednie i niekontrolowane dodanie magnezu do ciekłej stali powodowałoby bardzo szybkie parowanie i intensywne reakcje.
Dlatego Mg musi być wprowadzany w sposób kontrolowany, na przykład w postaci odpowiednio przygotowanych stopów, drutów rdzeniowych lub przy zastosowaniu specjalnych technologii umożliwiających zwiększenie uzysku magnezu.
Kontrola sposobu wprowadzania Mg jest jednym z kluczowych elementów skutecznej obróbki stali magnezem.

Magnez jako odtleniacz stali

Magnez ma bardzo duże powinowactwo chemiczne do tlenu.
Może reagować z tlenem rozpuszczonym w ciekłej stali:

Powstający tlenek magnezu MgO jest związkiem bardzo stabilnym termodynamicznie.
Zdolność magnezu do wiązania tlenu powoduje, że może on uczestniczyć w procesach odtleniania i modyfikacji istniejących tlenków.
W praktyce Mg nie zastępuje jednak automatycznie typowych technologii odtleniania wykorzystujących między innymi aluminium, krzem i mangan. Częściej stanowi element bardziej zaawansowanej obróbki metalurgicznej prowadzonej już po wstępnym odtlenieniu stali.

Magnez a odsiarczanie stali

Drugą bardzo ważną właściwością Mg jest jego duże powinowactwo do siarki.
Magnez może uczestniczyć w reakcji prowadzącej do powstawania siarczku magnezu:

Dzięki temu Mg może wspomagać głębokie odsiarczanie ciekłej stali.
W rzeczywistym procesie metalurgicznym reakcje są bardziej złożone, a efektywność usuwania siarki zależy między innymi od:

• aktywności tlenu,
• składu żużla,
• temperatury,
• ilości wprowadzonego Mg,
• sposobu wprowadzania magnezu,
• warunków mieszania kąpieli metalowej.

Ze względu na jednoczesne bardzo silne powinowactwo Mg do tlenu skuteczna kontrola siarki wymaga odpowiedniego przygotowania ciekłej stali.

Magnez a siarczek manganu MnS

Wtrącenia MnS – siarczku manganu należą do ważnych wtrąceń występujących w wielu gatunkach stali.
Podczas walcowania lub kucia plastyczne wtrącenia MnS mogą ulegać wydłużaniu zgodnie z kierunkiem odkształcenia materiału.
Prowadzi to do powstawania charakterystycznych wydłużonych pasm wtrąceń.
Takie wtrącenia mogą powodować:

• anizotropię właściwości mechanicznych,
• pogorszenie właściwości w kierunku poprzecznym,
• obniżenie odporności na pękanie w określonych warunkach,
• powstawanie miejsc inicjacji pęknięć zmęczeniowych,
• pogorszenie właściwości przy obciążeniach dynamicznych.

Obróbka Mg może zmieniać charakter wtrąceń siarczkowych, ograniczając udział klasycznych wydłużonych MnS i sprzyjając powstawaniu bardziej złożonych wtrąceń zawierających Mg.

Modyfikacja wtrąceń niemetalicznych przez magnez

Jednym z najważniejszych współczesnych zastosowań magnezu w metalurgii stali jest inclusion modification – modyfikacja wtrąceń niemetalicznych.
Wtrącenia niemetaliczne powstają między innymi w wyniku reakcji:

• odtleniania,
• odsiarczania,
• reakcji pomiędzy metalem i żużlem,
• reakcji z materiałami ogniotrwałymi,
• wtórnego utleniania ciekłej stali.

Magnez może reagować z istniejącymi wtrąceniami i zmieniać ich skład chemiczny oraz morfologię.
W zależności od składu stali mogą występować między innymi:

• MgO,
• MgS,
• MgO·Al₂O₃ – spinel magnezowo-glinowy,
• złożone tlenko-siarczki zawierające Mg,
• wieloskładnikowe wtrącenia zawierające Mg, Ca, Al, O i S.

Magnez a wtrącenia Al₂O₃

W stalach odtlenianych aluminium mogą występować wtrącenia Al₂O₃.
Tlenek glinu jest bardzo twardy i może występować w postaci skupisk lub nieregularnych cząstek.
Obecność Mg może prowadzić do reakcji z wtrąceniami zawierającymi Al₂O₃ i powstawania spinelowych wtrąceń MgO·Al₂O₃.
Proces ten musi być jednak dokładnie kontrolowany.
Powstanie spinelu nie zawsze jest automatycznie korzystne. Twarde wtrącenia spinelowe mogą również stwarzać problemy technologiczne, dlatego celem obróbki Mg jest kontrolowana modyfikacja populacji wtrąceń, a nie po prostu maksymalizacja ilości MgO lub spineli.

Czystość metalurgiczna stali

Pojęcie czystości metalurgicznej nie oznacza wyłącznie małej całkowitej zawartości tlenu lub siarki.
Istotne są również:

• liczba wtrąceń,
• ich wielkość,
• kształt,
• skład chemiczny,
• rozmieszczenie w materiale,
• skłonność do tworzenia skupisk.

W nowoczesnych stalach wysokiej jakości kontrola wtrąceń jest więc równie istotna jak sama kontrola składu chemicznego osnowy.
Magnez może być jednym z narzędzi stosowanych do inżynierii wtrąceń niemetalicznych – inclusion engineering.

Wpływ magnezu na właściwości mechaniczne stali

Mg nie zwiększa bezpośrednio właściwości mechanicznych stali w taki sam sposób jak klasyczne pierwiastki stopowe.
Jego wpływ jest w dużym stopniu pośredni i wynika z kontroli wtrąceń.

Efekt nie jest jednak uniwersalny. Nadmierna ilość Mg lub powstanie niekorzystnych twardych wtrąceń może prowadzić do efektu przeciwnego.

Magnez a wytrzymałość zmęczeniowa

Wtrącenia niemetaliczne są jednymi z ważnych miejsc inicjacji pęknięć zmęczeniowych w stalach o wysokiej wytrzymałości.
Szczególnie niekorzystne mogą być duże, twarde lub skupione wtrącenia znajdujące się przy powierzchni albo w obszarach dużych naprężeń.
Kontrolowana obróbka Mg może zmieniać rozkład wielkości i morfologię wtrąceń, dzięki czemu w określonych stalach możliwe jest zwiększenie odporności zmęczeniowej.
Szczególne znaczenie ma to w stalach wysokiej czystości przeznaczonych na wysoko obciążone części maszyn.

Magnez a udarność stali

Wydłużone pasma siarczków i duże wtrącenia mogą ułatwiać inicjację i propagację pęknięć.
Ich modyfikacja może więc wpływać na wyniki badań udarności.
Największe znaczenie może mieć ograniczenie anizotropii, ponieważ wydłużone wtrącenia powstające podczas walcowania powodują, że właściwości materiału zależą od kierunku pobrania próbki.
Modyfikacja wtrąceń w kierunku bardziej drobnych i korzystniej rozmieszczonych cząstek może zmniejszać tę zależność.

Magnez a drobnoziarnistość stali

Drobne wtrącenia zawierające Mg mogą w określonych warunkach działać jako miejsca heterogenicznego zarodkowania innych faz.
Zjawisko to wykorzystuje się w badaniach i wybranych technologiach związanych z kontrolą mikrostruktury stali.
Szczególnie interesująca jest możliwość wykorzystania bardzo drobnych tlenków zawierających Mg jako miejsc zarodkowania podczas przemian fazowych.
Mechanizm ten nie oznacza jednak, że każdy dodatek Mg automatycznie powoduje rozdrobnienie ziarna. Efekt zależy od liczby, wielkości, składu i rozmieszczenia cząstek oraz od całego cyklu cieplnego materiału.

Magnez w stalach wysokiej czystości

Znaczenie Mg rośnie szczególnie w stalach, w których właściwości ograniczane są przez wtrącenia niemetaliczne.
Dotyczy to między innymi wybranych:

• stali konstrukcyjnych o wysokiej wytrzymałości,
• stali łożyskowych,
• stali sprężynowych,
• stali narzędziowych,
• stali przeznaczonych na wysoko obciążone elementy maszyn,
• stali o szczególnych wymaganiach dotyczących czystości metalurgicznej.

W takich materiałach kontrola nawet bardzo niewielkich ilości wtrąceń może mieć znaczenie dla trwałości eksploatacyjnej.

Magnez w stalach łożyskowych

Stale łożyskowe należą do materiałów szczególnie wrażliwych na obecność dużych wtrąceń niemetalicznych.
Łożyska pracują pod bardzo dużymi, cyklicznymi naprężeniami kontaktowymi, a wtrącenie może stać się miejscem inicjacji pęknięcia zmęczeniowego.
Z tego względu w produkcji wysokiej jakości stali łożyskowych duże znaczenie ma:

• mała zawartość tlenu,
• ograniczenie dużych wtrąceń,
• kontrola ich składu,
• kontrola ich wielkości i rozmieszczenia.

Obróbka Mg może być jednym ze sposobów modyfikowania populacji wtrąceń w takich stalach, jeżeli jest właściwie zintegrowana z całym procesem metalurgicznym.

Magnez w stalach sprężynowych

Wysokiej jakości stale sprężynowe pracują pod wielokrotnie powtarzanymi obciążeniami, dlatego szczególnie istotna jest ich odporność zmęczeniowa.
Duże wtrącenia tlenkowe lub siarczkowe mogą stanowić miejsca inicjacji pęknięć.
Kontrola wtrąceń z wykorzystaniem Mg może więc mieć znaczenie również w produkcji wybranych wysokiej jakości stali sprężynowych, szczególnie przeznaczonych do elementów o dużej trwałości zmęczeniowej.

Magnez a wapń w metalurgii stali

Zarówno magnez, jak i wapń mogą być wykorzystywane do modyfikacji wtrąceń, jednak ich zachowanie metalurgiczne nie jest identyczne.

W nowoczesnej metalurgii możliwe jest również projektowanie procesów, w których oddziaływania Mg i Ca są rozpatrywane łącznie w celu uzyskania określonej populacji wtrąceń.

Magnez a aluminium w stali

Aluminium jest powszechnie stosowanym odtleniaczem stali.
Po odtlenianiu Al mogą powstawać wtrącenia Al₂O₃.
W obecności Mg możliwe są przemiany prowadzące do powstawania spinelu:

Z punktu widzenia metalurgii nie wystarczy więc analizować wyłącznie całkowitej zawartości Mg i Al. Istotna jest ich aktywność oraz równowaga pomiędzy:

• Mg rozpuszczonym w ciekłej stali,
• Al rozpuszczonym w stali,
• tlenem,
• siarką,
• powstającymi tlenkami, spinelami i siarczkami.

Magnez a mangan i siarka

Mangan ma duże znaczenie w kontroli wpływu siarki na stal i sprzyja tworzeniu MnS zamiast niekorzystnego FeS.
Mg wykazuje jednak bardzo silne powinowactwo do siarki i może uczestniczyć w modyfikacji wtrąceń siarczkowych.
W efekcie układ Fe–Mn–Mg–S–O może prowadzić do powstawania złożonych wtrąceń o właściwościach i morfologii innych niż klasyczne MnS.
Ma to znaczenie szczególnie wtedy, gdy celem jest ograniczenie wydłużonych wtrąceń powstających podczas przeróbki plastycznej.

Magnez a skrawalność stali

Wtrącenia niemetaliczne wpływają również na proces skrawania.
Ich skład, twardość, wielkość i rozmieszczenie mogą wpływać na:

• zużycie ostrza,
• łamanie wióra,
• tarcie na styku narzędzie–materiał,
• jakość powierzchni po obróbce.

Dlatego modyfikacja wtrąceń przez Mg może wpływać na skrawalność, ale kierunek zmian zależy od konkretnej stali i uzyskanej populacji wtrąceń.
Nie można więc przyjąć ogólnej zasady, że każdy dodatek Mg automatycznie poprawia skrawalność.

Magnez a spawalność

Wpływ Mg na spawalność stali jest przede wszystkim pośredni.
Zmiana rodzaju i rozmieszczenia wtrąceń może wpływać na zachowanie materiału w strefie wpływu ciepła oraz na procesy zarodkowania mikrostruktury.
W wybranych koncepcjach metalurgicznych drobne tlenki zawierające Mg wykorzystuje się do kontroli przemian zachodzących podczas cyklu cieplnego spawania.
Efekt zależy jednak od składu stali, technologii wytwarzania oraz parametrów spawania.

Oxide metallurgy – wykorzystanie drobnych tlenków Mg

Szczególnym obszarem wykorzystania Mg jest koncepcja określana jako oxide metallurgy – metalurgia tlenkowa.
Zamiast traktować wszystkie wtrącenia tlenkowe wyłącznie jako zanieczyszczenia, dąży się w niej do kontrolowania ich składu, liczby i wielkości tak, aby bardzo drobne cząstki mogły pełnić określoną funkcję w kształtowaniu mikrostruktury.
Drobne tlenki zawierające Mg mogą w odpowiednich warunkach:

• uczestniczyć w zarodkowaniu określonych faz,
• wpływać na rozrost ziarna,
• oddziaływać na przemiany zachodzące podczas chłodzenia,
• wpływać na mikrostrukturę strefy wpływu ciepła podczas spawania.

Jest to znacznie bardziej zaawansowane zastosowanie Mg niż klasyczne odtlenianie lub odsiarczanie.

Ile magnezu dodaje się do stali?

W przeciwieństwie do klasycznych pierwiastków stopowych Mg jest stosowany zwykle w bardzo małych ilościach.
Nie istnieje jedna uniwersalna zawartość magnezu właściwa dla wszystkich stali.
Optymalna ilość zależy między innymi od:

• rodzaju stali,
• początkowej zawartości tlenu i siarki,
• zawartości aluminium,
• obecności wapnia,
• rodzaju wymaganych wtrąceń,
• metody wprowadzania Mg,
• temperatury ciekłej stali,
• czasu pomiędzy obróbką Mg a odlewaniem.

W praktyce metalurgicznej znaczenie mogą mieć zawartości mierzone w ppm, dlatego nawet niewielkie zmiany ilości Mg mogą istotnie wpływać na rodzaj powstających wtrąceń.

Dlaczego nadmiar magnezu może być niekorzystny?

Większa zawartość Mg nie oznacza automatycznie lepszej stali.
Nadmierna lub niewłaściwie kontrolowana obróbka może prowadzić do:

• powstawania nadmiernej liczby twardych wtrąceń MgO,
• powstawania niepożądanych spineli MgO·Al₂O₃,
• aglomeracji wtrąceń,
• problemów podczas odlewania,
• osadzania produktów reakcji na elementach układu odlewniczego,
• pogorszenia czystości stali zamiast jej poprawy.

Dlatego Mg należy traktować jako precyzyjnie kontrolowany modyfikator metalurgiczny, a nie jako dodatek, którego korzystny wpływ rośnie proporcjonalnie do zawartości.

Magnez a inne pierwiastki stosowane w stali

Magnez w stali a stopy magnezu

Należy wyraźnie rozróżnić magnez jako niewielki dodatek lub modyfikator stosowany w metalurgii stali od stopów magnezu.
W stali podstawowym składnikiem pozostaje żelazo, a Mg występuje jedynie w bardzo małej ilości i służy przede wszystkim do kontroli procesów metalurgicznych oraz wtrąceń.
Stopy magnezu są natomiast odrębną grupą materiałów, w których Mg jest podstawowym składnikiem osnowy. Charakteryzują się bardzo małą gęstością i znajdują zastosowanie między innymi w lotnictwie, motoryzacji i konstrukcjach lekkich.
Są to dwie całkowicie różne grupy zastosowań magnezu.

Znaczenie magnezu w nowoczesnej metalurgii stali

Wraz ze wzrostem wymagań dotyczących trwałości zmęczeniowej, udarności i niezawodności elementów coraz większego znaczenia nabiera nie tylko nominalny skład chemiczny stali, ale również czystość metalurgiczna i inżynieria wtrąceń.
W tym obszarze Mg może pełnić bardzo istotną rolę.
Jego zastosowanie pozwala w odpowiednio zaprojektowanych procesach wpływać na:

• skład chemiczny wtrąceń,
• ich wielkość,
• morfologię,
• rozmieszczenie,
• skłonność do deformacji podczas walcowania i kucia,
• oddziaływanie wtrąceń na mikrostrukturę.

Z tego powodu Mg należy rozpatrywać przede wszystkim jako pierwiastek technologiczny stosowany do precyzyjnego sterowania jakością metalurgiczną stali.

Magnez Mg w stali – podsumowanie

Magnez Mg nie jest typowym pierwiastkiem stopowym stali, lecz bardzo reaktywnym dodatkiem metalurgicznym stosowanym przede wszystkim do modyfikacji wtrąceń niemetalicznych, odsiarczania i kontroli czystości stali.
Duże powinowactwo Mg do tlenu i siarki umożliwia powstawanie między innymi MgO i MgS oraz przekształcanie innych wtrąceń obecnych w ciekłej stali.
Szczególne znaczenie ma oddziaływanie Mg z wtrąceniami powstającymi podczas odtleniania aluminium oraz możliwość tworzenia spineli MgO·Al₂O₃.
Kontrolowana obróbka magnezem może ograniczać niekorzystny wpływ dużych i wydłużonych wtrąceń, zmniejszać anizotropię właściwości oraz w określonych stalach sprzyjać poprawie udarności i trwałości zmęczeniowej.
Jednocześnie Mg wymaga bardzo dokładnej kontroli technologicznej. Ze względu na dużą reaktywność i niską temperaturę wrzenia w stosunku do temperatury ciekłej stali nie może być traktowany jak zwykły dodatek stopowy.
Największe znaczenie magnezu w nowoczesnych stalach wiąże się z metalurgią pozapiecową, czystością metalurgiczną i inżynierią wtrąceń niemetalicznych.

Żelazo Węgiel Chrom Nikiel Wanad Mangan Krzem Molibden Wolfram Miedź Tytan Glin Kobalt Niob Fosfor Siarka Tlen Azot Magnez Cynk