Stale odporne na wodór – materiały do pracy w środowisku wodoru H₂

Stale do pracy w środowisku wodoru należy dobierać w zależności od temperatury, ciśnienia i postaci wodoru oraz mechanizmu degradacji materiału. Nie istnieje jeden uniwersalny gatunek „stali odpornej na wodór”. Inne materiały stosuje się w instalacjach gazowego wodoru H₂ w temperaturze otoczenia, a inne w wysokotemperaturowych instalacjach rafineryjnych i petrochemicznych.
W praktyce szczególnie istotne są trzy zjawiska: kruchość wodorowa (HE – Hydrogen Embrittlement), wysokotemperaturowy atak wodorowy (HTHA – High Temperature Hydrogen Attack) oraz pękanie indukowane wodorem (HIC – Hydrogen Induced Cracking).
Do materiałów rozważanych w instalacjach zawierających wodór należą między innymi stale węglowe i niskostopowe, stale chromowo-molibdenowe Cr-Mo, stale nierdzewne austenityczne oraz stopy niklu. Właściwy dobór wymaga jednak analizy konkretnych warunków eksploatacji.

Jak wodór oddziałuje na stal?

Wodór może wpływać na właściwości metali na kilka różnych sposobów. Samo stwierdzenie, że materiał pracuje „w wodorze”, nie wystarcza więc do określenia odpowiedniego gatunku stali.
Znaczenie mają między innymi:

• temperatura pracy,
• ciśnienie całkowite i ciśnienie parcjalne wodoru,
• postać i źródło wodoru,
• mikrostruktura materiału,
• wytrzymałość i twardość stali,
• obróbka cieplna,
• naprężenia własne i eksploatacyjne,
• obecność spoin i stref wpływu ciepła,
• skład chemiczny środowiska,
• czas ekspozycji.

Dlatego odporność materiału na działanie wodoru nie jest pojedynczą, stałą właściwością materiałową.

Kruchość wodorowa – Hydrogen Embrittlement (HE)

Kruchość wodorowa jest zjawiskiem prowadzącym do pogorszenia właściwości mechanicznych metalu w wyniku obecności wodoru w materiale. Wodór może przenikać do struktury metalu i wpływać między innymi na jego plastyczność, odporność na pękanie oraz zachowanie podczas obciążeń statycznych i cyklicznych.
Szczególnie podatne mogą być stale o wysokiej wytrzymałości i twardości. Ryzyko zależy jednak również od mikrostruktury, naprężeń, temperatury oraz sposobu wprowadzenia wodoru do materiału.
Austenityczne stale nierdzewne z serii 300 należą do ważnej grupy materiałów rozważanych w instalacjach gazowego wodoru. Wśród nich stal 316L / 1.4404 wykazuje dobrą kompatybilność z wodorem i w wielu warunkach charakteryzuje się korzystniejszym zachowaniem niż stale o strukturze bardziej podatnej na oddziaływanie wodoru.

HTHA – wysokotemperaturowy atak wodorowy

HTHA (High Temperature Hydrogen Attack) jest innym mechanizmem niż klasyczna kruchość wodorowa.
W podwyższonej temperaturze wodór może dyfundować do stali i reagować z węglem obecnym w materiale. Powstający metan nie może łatwo wydostać się ze struktury metalu. W rezultacie może dochodzić do odwęglenia, powstawania pustek, mikropęknięć i stopniowej degradacji struktury materiału.
Zjawisko ma szczególne znaczenie w:

• rafineriach,
• instalacjach hydrokrakingu i hydrorafinacji,
• przemyśle petrochemicznym,
• instalacjach syntezy chemicznej,
• aparaturze pracującej w gorącym wodorze pod ciśnieniem.

Odporność na HTHA jest jednym z powodów stosowania stali stopowych zawierających chrom (Cr) i molibden (Mo). Pierwiastki te tworzą stabilniejsze węgliki niż żelazo, co zwiększa odporność materiału na degradację wysokotemperaturową powodowaną przez wodór.

HIC – pękanie indukowane wodorem

HIC (Hydrogen Induced Cracking) oznacza pękanie związane z gromadzeniem wodoru w materiale. Zjawisko jest szczególnie istotne w stalach pracujących w środowiskach umożliwiających powstawanie i wnikanie wodoru atomowego do stali, między innymi w określonych środowiskach zawierających H₂S.
Wodór może gromadzić się przy nieciągłościach mikrostruktury, wtrąceniach niemetalicznych oraz innych pułapkach wodorowych. W określonych warunkach prowadzi to do powstawania i łączenia mikropęknięć.
HIC nie należy utożsamiać z HTHA. Są to różne mechanizmy degradacji materiału i wymagają odmiennych kryteriów doboru stali.

Jakie stale stosuje się do pracy z wodorem?

Stale chromowo-molibdenowe Cr-Mo a wodór

Stale chromowo-molibdenowe należą do najważniejszych materiałów stosowanych w aparaturze pracującej z wodorem w wysokiej temperaturze i pod wysokim ciśnieniem.
Do tej grupy należą między innymi:

• 13CrMo4-5 / 1.7335 / 15HM,
• 10CrMo9-10 / 1.7380 / 10H2M,
• stale klasy 1¼Cr-½Mo,
• stale klasy 2¼Cr-1Mo,
• stale około 5% Cr-Mo – H5M / X16CrMo5-1 / X11CrMo5 / X12CrMo5.

Znaczenie tych stali wynika przede wszystkim z działania dwóch podstawowych dodatków stopowych: chromu i molibdenu. Zwiększają one stabilność węglików, co ma istotne znaczenie dla odporności na wysokotemperaturowy atak wodorowy.
Nie oznacza to jednak, że dowolna stal Cr-Mo jest automatycznie bezpieczna w każdych warunkach wodoru. O jej przydatności decydują jednocześnie skład chemiczny, mikrostruktura, temperatura oraz ciśnienie parcjalne H₂.

H5M, X12CrMo5 i stale około 5% Cr w instalacjach wodorowych

Szczególne miejsce wśród stali Cr-Mo zajmuje grupa H5M / X16CrMo5-1 / X11CrMo5 / X12CrMo5, zawierająca około 4–6% chromu oraz około 0,4–0,65% molibdenu.
Do grupy tej należą między innymi H5M / X16CrMo5-1 / 1.7366 oraz 12CrMo19-5 / X12CrMo5 / 1.7362. Materiały te są stosowane w przemyśle chemicznym i petrochemicznym, w instalacjach syntezy amoniaku, przerobu ropy naftowej oraz w aparaturze pracującej w podwyższonej temperaturze i w obecności wodoru.
W kontekście wodoru ich istotną właściwością jest zwiększona odporność na wysokotemperaturowy atak wodorowy HTHA. Nie należy utożsamiać tej właściwości z całkowitą odpornością na kruchość wodorową HE – są to odmienne mechanizmy degradacji.

Stal 316L a wodór

1.4404 / AISI 316L / UNS S31603 jest austenityczną stalą nierdzewną chromowo-niklowo-molibdenową.
Stabilność struktury austenitycznej oraz zawartość niklu powodują, że stale tego typu wykazują korzystne zachowanie w wielu zastosowaniach wodorowych. 316/316L należy do ważnych materiałów stosowanych i badanych pod kątem instalacji gazowego wodoru.
Nie oznacza to jednak całkowitej niewrażliwości na wodór. Wodór może wpływać między innymi na plastyczność, odporność na pękanie oraz trwałość zmęczeniową materiału. W projektowaniu instalacji wysokociśnieniowych konieczne jest więc korzystanie z danych odpowiadających konkretnej temperaturze, ciśnieniu i sposobowi obciążenia.
Obecność molibdenu w 316L zwiększa również odporność na określone rodzaje korozji wżerowej i korozji szczelinowej, ale odporności korozyjnej nie należy utożsamiać z odpornością na oddziaływanie wodoru.

Stopy niklu do pracy z wodorem

W szczególnie wymagających instalacjach stosuje się również wysokoniklowe stopy specjalne.
Przykładem jest Alloy 625 / 2.4856 / UNS N06625, zawierający nikiel, chrom, molibden oraz niob.
Stopy niklu są szczególnie interesujące wtedy, gdy oprócz kompatybilności z wodorem wymagane są również bardzo dobre właściwości mechaniczne lub wysoka odporność na korozję równomierną w agresywnym środowisku chemicznym.
Dobór stopu niklu również powinien być wykonywany dla konkretnych warunków eksploatacji – wysoka zawartość niklu sama w sobie nie stanowi uniwersalnej gwarancji odporności na wszystkie mechanizmy degradacji związane z wodorem.

API RP 941 – stale do pracy z wodorem w wysokiej temperaturze

Jednym z podstawowych dokumentów stosowanych przy ocenie materiałów pracujących w gorącym wodorze jest API RP 941 – Steels for Hydrogen Service at Elevated Temperatures and Pressures in Petroleum Refineries and Petrochemical Plants.
Dokument dotyczy przede wszystkim stali węglowych i niskostopowych eksploatowanych w obecności wodoru w podwyższonej temperaturze i pod ciśnieniem.
API RP 941 uwzględnia między innymi:

• temperaturę,
• ciśnienie parcjalne wodoru,
• skład chemiczny stali,
• naprężenia,
• obróbkę cieplną,
• warunki spawania i stan złączy.

Dokument nie powinien być traktowany jako ogólna norma odporności wszystkich materiałów na wszystkie formy oddziaływania wodoru.

Krzywe Nelsona – dobór stali do gorącego wodoru

Z API RP 941 związane są tzw. krzywe Nelsona (Nelson Curves). Służą one do oceny praktycznych granic stosowania określonych grup stali w zależności od temperatury oraz ciśnienia parcjalnego wodoru.
Krzywe pozwalają porównywać między innymi:

• stale węglowe,
• stale C-½Mo,
• stale 1Cr-½Mo,
• stale 1¼Cr-½Mo,
• stale 2¼Cr-1Mo,
• stale około 5Cr-½Mo,
• inne stale Cr-Mo stosowane w wysokotemperaturowych instalacjach wodorowych.

Generalnie zwiększenie zawartości chromu i molibdenu pozwala stosować odpowiednio dobrane stale w bardziej wymagających warunkach niż typowe stale węglowe. Konkretna dopuszczalna temperatura i wartość ciśnienia parcjalnego H₂ muszą jednak wynikać z aktualnych danych projektowych i odpowiedniego wydania API RP 941.

Wodór w temperaturze otoczenia a gorący wodór – to nie ten sam problem

To rozróżnienie ma podstawowe znaczenie przy doborze materiału.
Instalacja gazowego H₂ pracująca w temperaturze otoczenia może być projektowana przede wszystkim z uwzględnieniem wpływu wodoru na pękanie, plastyczność i trwałość zmęczeniową.
Instalacja rafineryjna pracująca z wodorem w temperaturze kilkuset stopni Celsjusza wymaga natomiast analizy ryzyka HTHA i zastosowania odpowiednich zasad doboru materiałów, między innymi według API RP 941.
Z tego powodu stwierdzenie „stal jest odporna na wodór” bez podania warunków pracy ma niewielką wartość techniczną.

Jak dobrać stal do instalacji wodorowej?

Przy wstępnym doborze materiału należy określić przede wszystkim:

1. temperaturę roboczą i maksymalną,
2. ciśnienie instalacji,
3. ciśnienie parcjalne H₂,
4. czy wodór występuje jako gaz czysty, składnik mieszaniny czy powstaje w wyniku procesów elektrochemicznych,
5. rodzaj i poziom obciążeń mechanicznych,
6. wymaganą trwałość zmęczeniową,
7. stan obróbki cieplnej materiału,
8. obecność i technologię wykonania złączy spawanych,
9. obecność H₂S, chlorków, kwasów i innych składników środowiska,
10. wymagania odpowiednich norm i przepisów projektowych.

Dopiero po określeniu tych parametrów można porównywać stale węglowe, Cr-Mo, nierdzewne stale austenityczne i stopy niklu.

Czy stal nierdzewna jest odporna na wodór?

Nie każda stal nierdzewna zachowuje się tak samo. Struktura materiału ma bardzo duże znaczenie.
Austenityczne stale nierdzewne, takie jak 304L / 1.4307 i 316L / 1.4404, należą do materiałów często rozważanych w instalacjach wodorowych. Nie należy jednak przenosić ich dobrej odporności korozyjnej bezpośrednio na odporność na kruchość wodorową.
Odporność na korozję wżerową, korozję szczelinową, korozję międzykrystaliczną i kompatybilność materiału z wodorem są różnymi właściwościami i powinny być oceniane osobno.

Czy 316L nadaje się do wodoru?

Stal 316L / 1.4404 jest jednym z ważnych materiałów stosowanych i badanych pod kątem instalacji wodorowych. Austenityczna mikrostruktura oraz zawartość niklu sprzyjają dobrej kompatybilności materiałowej z wodorem.
Ostateczny dobór zależy jednak od ciśnienia H₂, temperatury, rodzaju obciążeń, geometrii elementu, wymaganej trwałości zmęczeniowej oraz obowiązujących przepisów projektowych.

Czy stale Cr-Mo są odporne na wodór?

Stale Cr-Mo są szczególnie ważne w wysokotemperaturowych instalacjach zawierających wodór. Chrom i molibden zwiększają stabilność węglików i pozwalają uzyskać większą odporność na HTHA niż w przypadku typowych stali węglowych.
Dotyczy to różnych poziomów stopowania – od 13CrMo4-5 / 15HM i 10CrMo9-10 / 10H2M po stale około 5% Cr-Mo, takie jak H5M, X11CrMo5 i X12CrMo5.
Dobór konkretnego gatunku i warunków pracy powinien jednak wynikać z obliczeń projektowych i odpowiednich dokumentów technicznych, w tym API RP 941.

Nie istnieje jedna uniwersalna stal odporna na wodór. W zależności od warunków eksploatacji stosowane mogą być stale węglowe, stale chromowo-molibdenowe Cr-Mo, austenityczne stale nierdzewne oraz stopy niklu.
W instalacjach wysokotemperaturowych szczególne znaczenie mają stale Cr-Mo oraz odporność na HTHA. Wśród nich znajdują się zarówno 13CrMo4-5 / 15HM, 10CrMo9-10 / 10H2M, jak również wyżej stopowe H5M / X16CrMo5-1 / X11CrMo5 / X12CrMo5.
W instalacjach gazowego wodoru w niższych temperaturach istotna jest natomiast odporność materiału na kruchość i pękanie wspomagane wodorem, dlatego rozpatruje się między innymi austenityczną stal 316L / 1.4404 oraz odpowiednio dobrane stopy niklu.
Właściwy dobór materiału powinien zawsze uwzględniać temperaturę, ciśnienie i ciśnienie parcjalne H₂, mikrostrukturę, właściwości mechaniczne, spawanie oraz rzeczywisty skład środowiska pracy.