Starzenie metali i stopów – umacnianie wydzieleniowe, proces, temperatura i właściwości

Starzenie jest procesem przemian strukturalnych zachodzących w stopie znajdującym się w stanie przesyconego roztworu stałego. Polega na kontrolowanym wydzielaniu z osnowy bardzo drobnych faz, które utrudniają ruch dyslokacji i w odpowiednio dobranych warunkach prowadzą do znacznego zwiększenia twardości, granicy plastyczności oraz wytrzymałości na rozciąganie Rm.
Starzenie jest jednym z podstawowych etapów umacniania wydzieleniowego stopów metali. Proces jest szczególnie ważny w stopach aluminium, stalach nierdzewnych umacnianych wydzieleniowo PH, stopach niklu, stopach tytanu oraz innych materiałach, których skład chemiczny umożliwia powstawanie faz wydzieleniowych.
Starzenie jest bezpośrednio związane z przesycaniem. Podczas przesycania składniki stopowe zostają rozpuszczone w osnowie i zatrzymane w niej przez odpowiednio szybkie chłodzenie. Powstaje wówczas stan metastabilny – przesycony roztwór stały. Podczas późniejszego starzenia nadmiar rozpuszczonych składników stopniowo wydziela się z osnowy.
Schemat umacniania wydzieleniowego można przedstawić następująco:

Na czym polega starzenie stopów?

W stanie równowagi rozpuszczalność wielu składników stopowych zmniejsza się wraz ze spadkiem temperatury. Podczas przesycania materiał zostaje nagrzany do temperatury, w której określone składniki lub fazy mogą zostać rozpuszczone w osnowie.
Odpowiednio szybkie chłodzenie ogranicza możliwość ich ponownego wydzielenia. W temperaturze otoczenia powstaje dzięki temu przesycony roztwór stały, zawierający większą ilość rozpuszczonego składnika niż odpowiada stanowi równowagi w tej temperaturze.
Stan ten jest termodynamicznie niestabilny lub metastabilny.
Jeżeli atomy uzyskają wystarczającą możliwość przemieszczania się na drodze dyfuzji, rozpoczynają się procesy prowadzące do powstawania skupisk atomów i wydzieleń nowych faz.
Odpowiednio małe i rozmieszczone wydzielenia stanowią przeszkody dla przemieszczających się dyslokacji. Ruch dyslokacji wymaga wtedy większego naprężenia, czego makroskopowym skutkiem jest wzrost wytrzymałości i granicy plastyczności materiału.

Dlaczego wydzielenia zwiększają wytrzymałość materiału?

Odkształcenie plastyczne metali zachodzi w dużej mierze dzięki przemieszczaniu się dyslokacji w sieci krystalicznej.
Jeżeli w osnowie powstaną bardzo drobne wydzielenia, stają się one przeszkodami dla ruchu dyslokacji.
W zależności od wielkości, budowy i relacji krystalograficznej wydzielenia–osnowa dyslokacja może:

• przecinać drobne wydzielenia, jeżeli ich struktura i wielkość na to pozwalają,
• omijać większe wydzielenia, wyginając się pomiędzy nimi.

Oba mechanizmy wymagają dodatkowej energii i zwiększają opór materiału przeciw odkształceniu plastycznemu.
Skuteczność umocnienia zależy więc nie tylko od ilości wydzielonej fazy, ale również od wielkości, kształtu, rozmieszczenia, odległości pomiędzy cząstkami oraz ich relacji z siecią krystaliczną osnowy.

Etapy umacniania wydzieleniowego

Starzenie naturalne

Starzenie naturalne zachodzi bez celowego podgrzewania materiału, zwykle w temperaturze otoczenia.
Po przesycaniu atomy niektórych składników stopowych zachowują wystarczającą ruchliwość, aby z upływem czasu następowały zmiany strukturalne prowadzące do wzrostu właściwości wytrzymałościowych.
Proces może trwać od godzin i dni do znacznie dłuższego czasu, zależnie od rodzaju stopu oraz temperatury przechowywania.
Starzenie naturalne ma szczególne znaczenie w niektórych stopach aluminium.
Oznacza ono również, że właściwości materiału bezpośrednio po przesycaniu mogą być inne niż właściwości tego samego materiału po kilku dniach lub tygodniach przechowywania.

Starzenie sztuczne

Starzenie sztuczne prowadzi się w kontrolowanej, podwyższonej temperaturze.
Podwyższenie temperatury zwiększa ruchliwość atomów i przyspiesza procesy dyfuzyjne. Dzięki temu wydzielanie faz może przebiegać znacznie szybciej niż podczas starzenia naturalnego.
Podstawowymi parametrami procesu są:

• temperatura starzenia,
• czas starzenia,
• stan materiału przed starzeniem,
• szybkość nagrzewania i chłodzenia,
• skład chemiczny stopu.

Nie istnieje jedna uniwersalna temperatura starzenia. Parametry muszą być dobierane indywidualnie do konkretnego stopu i wymaganych właściwości.

Starzenie naturalne a starzenie sztuczne

Wpływ temperatury i czasu starzenia

Temperatura i czas są ze sobą ściśle związane.
W niższej temperaturze procesy dyfuzyjne zachodzą wolniej, dlatego osiągnięcie wymaganej struktury wymaga zazwyczaj dłuższego czasu.
Wyższa temperatura przyspiesza dyfuzję i skraca czas potrzebny do powstawania oraz wzrostu wydzieleń.
Zbyt wysoka temperatura lub zbyt długi czas mogą jednak doprowadzić do nadmiernego wzrostu wydzieleń i przejścia materiału w stan przestarzony.
Dlatego celem technologii nie jest maksymalne wydłużanie starzenia, lecz uzyskanie takiej struktury wydzieleń, która zapewnia wymagane właściwości.

Krzywa starzenia – twardość w funkcji czasu

Przebieg starzenia można w uproszczeniu przedstawić jako zmianę twardości lub wytrzymałości w funkcji czasu.

Schematycznie:

Przestarzenie – overaging

Przestarzenie jest stanem powstającym wskutek zbyt długiego starzenia lub zastosowania odpowiednio wysokiej temperatury, w którym wydzielenia stają się większe i bardziej oddalone od siebie.
Wydzielenia przestają wtedy tak skutecznie blokować ruch dyslokacji.
W rezultacie mogą zmniejszać się:

• twardość,
• granica plastyczności,
• wytrzymałość na rozciąganie Rm.

Przestarzenie nie zawsze jest jednak niepożądane. W niektórych stopach celowo stosuje się stan przestarzony, jeżeli ważniejsze od maksymalnej wytrzymałości są inne właściwości, np. stabilność wymiarowa, odporność na określone mechanizmy korozji lub zachowanie materiału w podwyższonej temperaturze.

Wydzielenia koherentne, półkoherentne i niekoherentne

Istotne znaczenie dla mechanizmu umacniania ma relacja pomiędzy siecią krystaliczną wydzielenia i osnowy.

Podczas starzenia charakter wydzieleń może zmieniać się wraz z ich wzrostem. Jest to jeden z powodów, dla których właściwości materiału zmieniają się w czasie.

Mechanizm Orowana

Jeżeli wydzielenia są wystarczająco duże i odporne na przecięcie przez dyslokację, dyslokacja musi je ominąć.
Ulega wówczas wygięciu pomiędzy sąsiednimi cząstkami i może pozostawić wokół nich pętle dyslokacyjne. Mechanizm ten określa się jako mechanizm Orowana.
Im odpowiedniejsze są wielkość i rozmieszczenie cząstek, tym większego naprężenia może wymagać przemieszczanie dyslokacji.
Jeżeli jednak podczas przestarzenia cząstki znacznie rosną, ich liczba w jednostce objętości maleje, a średnia odległość pomiędzy nimi zwiększa się. Dyslokacje mogą je wtedy omijać łatwiej i efekt umocnienia zaczyna spadać.

Strefy Guiniera–Prestona – GP

W niektórych stopach, szczególnie stopach aluminium, we wczesnych etapach starzenia mogą powstawać bardzo drobne skupiska atomów określane jako strefy Guiniera–Prestona – strefy GP.
Nie są one zwykłymi dużymi cząstkami drugiej fazy. Są bardzo drobnymi, uporządkowanymi obszarami wzbogaconymi w określone składniki stopowe i mogą pozostawać koherentne z osnową.
Powstawanie stref GP może silnie wpływać na ruch dyslokacji i stanowić jeden z pierwszych etapów sekwencji wydzielania prowadzącej do powstania kolejnych faz metastabilnych i równowagowych.
Dokładna sekwencja przemian zależy od konkretnego układu stopowego.

Starzenie stopów aluminium

Stopy aluminium należą do najważniejszych materiałów wykorzystujących umacnianie wydzieleniowe.
Do układów zdolnych do takiego umacniania należą między innymi stopy oparte na kombinacjach:

• Al–Cu,
• Al–Mg–Si,
• Al–Zn–Mg,
• Al–Zn–Mg–Cu.

Po przesycaniu stop może być poddawany starzeniu naturalnemu lub sztucznemu.
W zależności od układu stopowego powstają różne sekwencje wydzieleń. Nie można więc przypisać jednej fazy umacniającej wszystkim stopom aluminium.

Przykład – starzenie stopów Al-Cu

Klasycznym przykładem mechanizmu umacniania wydzieleniowego jest układ Al–Cu.
W uproszczeniu podczas starzenia przesyconego roztworu mogą następować kolejne etapy prowadzące od skupisk atomów i stref GP poprzez fazy metastabilne do równowagowej fazy θ-Al₂Cu.
Poszczególne stadia różnią się koherencją z osnową i zdolnością hamowania ruchu dyslokacji.
Największa ilość równowagowej fazy nie oznacza automatycznie największej wytrzymałości. Najkorzystniejsze umocnienie występuje zwykle wcześniej, gdy struktura zawiera bardzo drobne i odpowiednio rozmieszczone wydzielenia metastabilne.

Starzenie stali nierdzewnych PH

Starzenie ma podstawowe znaczenie dla stali nierdzewnych umacnianych wydzieleniowo PH – precipitation hardening.
Stale te łączą odporność korozyjną wynikającą między innymi z obecności chromu z możliwością uzyskania bardzo wysokich właściwości mechanicznych poprzez odpowiednio zaprojektowaną obróbkę cieplną.
W zależności od gatunku w mechanizmach umacniania mogą uczestniczyć między innymi:

• miedź Cu,
• nikiel Ni,
• glin Al,
• tytan Ti,
• niob Nb.

Po odpowiednim przygotowaniu struktury materiał poddaje się starzeniu w temperaturze określonej dla konkretnego gatunku i wymaganego stanu dostawy.
Zmiana temperatury starzenia pozwala uzyskiwać różne kombinacje wytrzymałości, twardości, plastyczności i odporności na pękanie.

Starzenie superstopów niklu

Proces starzenia jest również jednym z najważniejszych mechanizmów uzyskiwania wysokiej wytrzymałości superstopów na osnowie niklu.
W zależności od stopu podczas starzenia mogą powstawać fazy umacniające, w tym między innymi γ′ i γ″.
Faza γ′ jest związana przede wszystkim z układami zawierającymi Ni, Al i Ti, natomiast w wybranych stopach zawierających Nb istotne znaczenie może mieć faza γ″.
Drobne wydzielenia umożliwiają zachowanie wysokiej wytrzymałości również w temperaturach, w których wiele klasycznych materiałów konstrukcyjnych szybko traci swoje właściwości.
Dlatego umacniane wydzieleniowo superstopy niklu znajdują zastosowanie między innymi w energetyce, turbinach gazowych, przemyśle lotniczym i urządzeniach pracujących w wysokiej temperaturze.

Wpływ pierwiastków stopowych na starzenie

Starzenie a odpuszczanie – różnice

Starzenia nie należy utożsamiać z odpuszczaniem stali. Oba procesy mogą być prowadzone przez wygrzewanie materiału w podwyższonej temperaturze, ale ich punkt wyjścia i podstawowe mechanizmy są inne.

Starzenie a przesycanie – różnice

Wpływ starzenia na właściwości mechaniczne

Prawidłowo dobrane starzenie może bardzo silnie zmieniać właściwości materiału.

Dlaczego maksymalna twardość nie zawsze jest najlepszym stanem materiału?

W praktyce inżynierskiej nie zawsze dąży się do uzyskania absolutnie najwyższej twardości lub wytrzymałości Rm.
Materiał musi często zapewniać jednocześnie:

• wysoką wytrzymałość,
• odpowiednią plastyczność,
• odporność na pękanie,
• odporność zmęczeniową,
• stabilność wymiarową,
• odporność korozyjną,
• stabilność właściwości podczas pracy w podwyższonej temperaturze.

Z tego powodu w niektórych zastosowaniach celowo wybiera się stan nieco przestarzony zamiast stanu odpowiadającego maksymalnej twardości.

Najczęstsze błędy podczas starzenia

• zbyt niska temperatura – proces może przebiegać zbyt wolno lub nie prowadzić w wymaganym czasie do odpowiedniej struktury,
• zbyt krótki czas – materiał pozostaje niedostatecznie umocniony,
• zbyt wysoka temperatura – przyspiesza wzrost wydzieleń i może prowadzić do przestarzenia,
• zbyt długi czas – może prowadzić do koagulacji wydzieleń i spadku właściwości wytrzymałościowych,
• nieprawidłowe przesycanie – niewłaściwy stan początkowy ogranicza możliwość uzyskania oczekiwanej odpowiedzi na starzenie,
• nieuwzględnienie starzenia naturalnego – właściwości materiału mogą zmieniać się pomiędzy przesycaniem a dalszą obróbką.

Kontrola procesu starzenia

Skuteczność starzenia można oceniać na podstawie badań właściwości mechanicznych i mikrostruktury.
Stosuje się między innymi:

• pomiary twardości,
• badania wytrzymałości na rozciąganie Rm,
• wyznaczanie granicy plastyczności,
• badania plastyczności,
• mikroskopię optyczną i elektronową,
• analizę wielkości i rozmieszczenia wydzieleń,
• badania fazowe,
• badania odporności korozyjnej i zmęczeniowej, jeżeli są wymagane dla danego zastosowania.

Starzenie jest procesem kontrolowanego wydzielania faz z przesyconego roztworu stałego, prowadzącym w materiałach utwardzalnych wydzieleniowo do zwiększenia oporu przeciw ruchowi dyslokacji i w konsekwencji do wzrostu twardości, granicy plastyczności oraz wytrzymałości.
Proces może zachodzić jako starzenie naturalne w temperaturze otoczenia lub jako starzenie sztuczne prowadzone w kontrolowanej podwyższonej temperaturze.
Najważniejszym warunkiem uzyskania wysokiego efektu umocnienia jest nie samo powstanie wydzieleń, lecz uzyskanie odpowiedniej wielkości, liczby, rozmieszczenia i charakteru wydzieleń.
Zbyt krótki czas starzenia może oznaczać niepełne wykorzystanie możliwości umocnienia, natomiast nadmierny czas lub temperatura prowadzą do przestarzenia, wzrostu wydzieleń i stopniowego spadku twardości oraz wytrzymałości.
Starzenie stanowi jeden z podstawowych mechanizmów kształtowania właściwości stopów aluminium, stali nierdzewnych PH oraz superstopów niklu.

Metody obróbki cieplnej i cieplno-chemicznej stali

Starzenie jest tylko jednym z procesów stosowanych do modyfikowania mikrostruktury i właściwości stali. W zależności od wymaganego efektu stosuje się również normalizowanie, odprężanie, hartowanie, odpuszczanie, etc,  oraz procesy cieplno-chemiczne, takie jak nawęglanie, azotowanie i inne

Metody obróbki cieplnej stali

• Normalizowanie stali – rozdrobnienie ziarna i ujednolicenie mikrostruktury.
• Wyżarzanie odprężające – redukcja naprężeń własnych.
• Zmiękczanie stali – zmniejszenie twardości i poprawa podatności na dalszą obróbkę.
• Wyżarzanie pełne – austenityzacja i powolne chłodzenie.
• Wyżarzanie izotermiczne – przemiana prowadzona podczas wytrzymania w odpowiednio dobranej temperaturze.
• Wyżarzanie kulkowe – sferoidyzujące – zmiana morfologii cementytu lub innych węglików.
• Wyżarzanie rekrystalizujące – usunięcie skutków zgniotu i przywrócenie plastyczności.
• Wyżarzanie homogenizujące – ograniczenie segregacji i ujednorodnienie składu materiału.
• Hartowanie i ulepszanie cieplne – kształtowanie mikrostruktury i właściwości poprzez hartowanie i odpuszczanie.
• Odpuszczanie stali – kontrolowana modyfikacja właściwości stali po hartowaniu.
• Hartowanie indukcyjne – powierzchniowe nagrzewanie indukcyjne i szybkie chłodzenie.
• Hartowanie płomieniowe – powierzchniowe hartowanie po miejscowym nagrzaniu płomieniem.
• Przesycanie – uzyskanie przesyconego roztworu stałego przez odpowiedni cykl cieplny.
• Starzenie – kontrolowane wydzielanie faz prowadzące do umocnienia materiału.

Metody obróbki cieplno-chemicznej stali

• Azotowanie stali – dyfuzyjne wzbogacanie warstwy powierzchniowej w azot.
• Nawęglanie stali – dyfuzyjne wzbogacanie powierzchni w węgiel.
• Węgloazotowanie – jednoczesne wzbogacanie warstwy powierzchniowej w węgiel i azot.
• Azotonawęglanie / nitrokarburacja – wzbogacanie warstwy przede wszystkim w azot i węgiel.
• Borowanie – dyfuzyjne nasycanie powierzchni borem.
• Chromowanie dyfuzyjne – dyfuzyjne wzbogacanie warstwy w chrom.
• Aluminiowanie dyfuzyjne – dyfuzyjne wzbogacanie warstwy w aluminium.