Chromowanie dyfuzyjne stali – dyfuzyjne wzbogacanie powierzchni w chrom, proces, właściwości i zastosowanie

Chromowanie dyfuzyjne jest procesem obróbki cieplno-chemicznej polegającym na nasycaniu warstwy powierzchniowej materiału chromem Cr w podwyższonej temperaturze. W przeciwieństwie do chromowania galwanicznego nie polega ono na osadzaniu gotowej powłoki chromowej na powierzchni. Atomy chromu dyfundują w głąb materiału i tworzą z podłożem warstwę dyfuzyjną o stopniowo zmieniającym się składzie chemicznym i mikrostrukturze.
Celem chromowania dyfuzyjnego jest przede wszystkim zwiększenie odporności na utlenianie, korozję wysokotemperaturową, działanie agresywnych środowisk oraz – w odpowiednio dobranych materiałach i warunkach – odporności na zużycie.
Proces stosuje się głównie do stali i innych stopów na osnowie żelaza, ale technologie dyfuzyjnego wzbogacania powierzchni chromem mogą być wykorzystywane również w przypadku innych materiałów metalicznych.

Na czym polega chromowanie dyfuzyjne?

Podczas procesu powierzchnia obrabianego elementu znajduje się w środowisku dostarczającym aktywny chrom.
W odpowiednio wysokiej temperaturze zachodzą kolejno:

1. wytworzenie aktywnych form chromu w środowisku procesowym,
2. transport chromu do powierzchni obrabianego elementu,
3. adsorpcja chromu na powierzchni,
4. dyfuzja atomów chromu w głąb materiału,
5. tworzenie warstwy wzbogaconej w chrom oraz – zależnie od składu materiału – odpowiednich faz i związków.

Ponieważ podstawowym mechanizmem wzrostu warstwy jest dyfuzja, jej właściwości zależą przede wszystkim od temperatury, czasu, aktywności chromu w środowisku oraz składu chemicznego materiału podłoża.

Chromowanie dyfuzyjne a chromowanie galwaniczne

Chromowania dyfuzyjnego nie należy utożsamiać z klasycznym chromowaniem galwanicznym.

Najważniejszą różnicą jest więc to, że po chromowaniu dyfuzyjnym chrom nie tworzy wyłącznie odrębnej powłoki leżącej na powierzchni, lecz staje się składnikiem chemicznym warstwy materiału.

Dlaczego chrom zwiększa odporność powierzchni?

Chrom jest jednym z najważniejszych pierwiastków stosowanych do zwiększania odporności stali na utlenianie i korozję.
Przy odpowiednio wysokiej zawartości chromu na powierzchni może powstawać zwarta warstwa tlenku chromu Cr₂O₃, ograniczająca dalszy transport tlenu i składników środowiska do materiału.
Mechanizm ten jest jednym z podstawowych powodów wysokiej odporności na utlenianie wielu stali nierdzewnych, żaroodpornych i stopów wysokochromowych.
Chromowanie dyfuzyjne umożliwia uzyskanie wysokiej zawartości chromu przede wszystkim w warstwie powierzchniowej bez konieczności wykonywania całego elementu z wysokostopowego materiału.

Budowa warstwy chromowanej dyfuzyjnie

Budowa warstwy zależy silnie od zawartości węgla w materiale podłoża.
W stalach o małej zawartości węgla może powstawać przede wszystkim warstwa roztworu stałego bogatego w chrom.
W stalach zawierających większą ilość węgla chrom może reagować z węglem i tworzyć węgliki chromu.
Do faz występujących w układach Fe–Cr–C należą między innymi węgliki typu:

• Cr₂₃C₆,
• Cr₇C₃,
• złożone węgliki zawierające również żelazo.

Dlatego właściwości warstwy po chromowaniu dyfuzyjnym mogą być bardzo różne w zależności od składu materiału.

Chromowanie dyfuzyjne stali niskowęglowych i wysokowęglowych

Z tego powodu pojęcie „warstwa chromowana dyfuzyjnie” nie oznacza jednej identycznej mikrostruktury dla wszystkich gatunków stali.

Temperatura chromowania dyfuzyjnego

Chromowanie dyfuzyjne wymaga stosunkowo wysokiej temperatury, ponieważ szybkość dyfuzji chromu w materiale musi być wystarczająca do wytworzenia użytecznej warstwy.
W zależności od technologii, materiału i wymaganej warstwy proces może być prowadzony w szerokim zakresie temperatur, często około 850–1100°C.
Dokładna temperatura musi być dobierana do:

• gatunku materiału,
• wymaganej głębokości warstwy,
• metody chromowania,
• czasu procesu,
• składu środowiska chromującego,
• wymaganej mikrostruktury rdzenia,
• dalszej obróbki cieplnej.

Wysoka temperatura przyspiesza dyfuzję, ale jednocześnie może powodować zmiany struktury rdzenia, wzrost ziarna oraz odkształcenia elementu.

Wpływ czasu na wzrost warstwy

Chromowanie dyfuzyjne jest procesem kontrolowanym w dużym stopniu przez dyfuzję.
Wraz ze wzrostem czasu zwiększa się głębokość wzbogacenia materiału w chrom, jednak wzrost warstwy nie jest zwykle liniowy w czasie.
Dla wielu procesów dyfuzyjnych zależność można w przybliżeniu opisywać prawem parabolicznym:

gdzie:

• x – charakterystyczna grubość warstwy dyfuzyjnej,
• k – współczynnik zależny między innymi od temperatury i składu materiału,
• t – czas procesu.

W praktyce kinetyka może być bardziej złożona, szczególnie gdy podczas procesu powstają odrębne fazy węglikowe.

Metody chromowania dyfuzyjnego

Chrom może być dostarczany do powierzchni różnymi metodami.

Jedną z klasycznych metod jest technologia typu pack cementation, w której obrabiany element umieszczany jest w proszkowej mieszaninie zawierającej źródło chromu oraz aktywator umożliwiający jego transport.

Chromowanie metodą pack cementation

W procesie pack cementation element otacza mieszanina proszkowa zawierająca:

• źródło chromu,
• aktywator umożliwiający transport składnika,
• obojętny wypełniacz ograniczający spiekanie mieszaniny.

Podczas nagrzewania powstają lotne związki transportujące chrom w kierunku powierzchni materiału.
Na powierzchni zachodzą reakcje prowadzące do uwolnienia aktywnego chromu, który następnie dyfunduje w głąb podłoża.
Proces ten jest przykładem chemicznego transportu w fazie gazowej połączonego z dyfuzją w stanie stałym.

Chromowanie dyfuzyjne a odporność na utlenianie

Jednym z najważniejszych zastosowań chromowania dyfuzyjnego jest zwiększanie odporności materiału na utlenianie w wysokiej temperaturze.
Powierzchnia bogata w chrom może tworzyć ochronną zgorzelinę bogatą w Cr₂O₃.
Warstwa ta ogranicza szybkość:

• transportu tlenu do materiału,
• transportu jonów metalu w kierunku powierzchni,
• dalszego wzrostu zgorzeliny.

Dzięki temu szybkość utleniania może być znacznie mniejsza niż w przypadku niezabezpieczonej stali o niewielkiej zawartości chromu.

Chromowanie dyfuzyjne a odporność korozyjna

Wzbogacenie powierzchni w chrom może również poprawiać odporność na działanie wielu środowisk korozyjnych.
Skuteczność zależy jednak od:

• zawartości chromu w warstwie,
• ciągłości i mikrostruktury warstwy,
• obecności węglików,
• rodzaju środowiska,
• temperatury pracy,
• stanu powierzchni.

Chromowanie dyfuzyjne nie powinno być traktowane jako uniwersalne zabezpieczenie przed każdym rodzajem korozji. Warstwa musi być projektowana pod konkretne środowisko eksploatacyjne.

Chromowanie dyfuzyjne a odporność na zużycie

W stalach o odpowiedniej zawartości węgla chrom może tworzyć twarde węgliki, dzięki czemu chromowanie dyfuzyjne może znacznie zwiększyć twardość powierzchni i odporność na zużycie.
Szczególne znaczenie mają twarde fazy węglikowe typu Cr₇C₃ i Cr₂₃C₆.
Właściwości tribologiczne zależą jednak od całej struktury warstwy, jej grubości, twardości podłoża oraz rodzaju występującego mechanizmu zużycia.

Wpływ węgla na chromowanie dyfuzyjne

Węgiel jest jednym z najważniejszych składników wpływających na strukturę warstwy chromowanej.
Chrom jest silnym pierwiastkiem węglikotwórczym.
Jeżeli w materiale dostępna jest odpowiednia ilość węgla, podczas procesu mogą powstawać węgliki chromu.
Może to zwiększyć twardość i odporność na ścieranie, ale jednocześnie ograniczać ilość chromu pozostającego w roztworze stałym.
Dlatego warstwa projektowana głównie pod kątem odporności na korozję i utlenianie może wymagać innej struktury niż warstwa projektowana przede wszystkim pod kątem odporności na zużycie.

Wpływ pierwiastków stopowych

Chromowanie dyfuzyjne a stale nierdzewne i żaroodporne

Mechanizm ochronny warstwy bogatej w chrom jest podobny do jednego z podstawowych mechanizmów zapewniających odporność stali nierdzewnych i żaroodpornych.
W stalach wysokochromowych odpowiednia zawartość chromu występuje w całej objętości materiału.
W chromowaniu dyfuzyjnym wysoka zawartość chromu tworzona jest przede wszystkim przy powierzchni.
Pozwala to połączyć właściwości rdzenia wykonanej części z właściwościami chemicznymi i wysokotemperaturowymi zmodyfikowanej warstwy powierzchniowej.
Nie oznacza to jednak, że stal po chromowaniu dyfuzyjnym staje się pod każdym względem odpowiednikiem stali nierdzewnej lub żaroodpornej. Skład i właściwości rdzenia pozostają zasadniczo właściwe dla materiału wyjściowego.

Chromowanie dyfuzyjne a borowanie

Borowanie i chromowanie dyfuzyjne są procesami dyfuzyjnego nasycania powierzchni, ale prowadzą do powstawania innych faz i są stosowane w innych celach.

Chromowanie dyfuzyjne a azotowanie

W azotowaniu powierzchnia wzbogacana jest przede wszystkim w azot, natomiast podczas chromowania dyfuzyjnego – w chrom.
Azotowanie prowadzone jest zwykle w znacznie niższej temperaturze i jest szczególnie efektywne w zwiększaniu twardości powierzchniowej, odporności na zużycie oraz odporności zmęczeniowej.
Chromowanie dyfuzyjne wymaga wyższej temperatury, ale pozwala zasadniczo zmienić skład chemiczny powierzchni w kierunku charakterystycznym dla materiałów wysokochromowych.

Chromowanie dyfuzyjne a nawęglanie

Podczas nawęglania do warstwy powierzchniowej wprowadzany jest węgiel. Po późniejszym hartowaniu umożliwia to uzyskanie twardej warstwy martenzytycznej przy zachowaniu bardziej ciągliwego rdzenia.
Chromowanie dyfuzyjne wykorzystuje natomiast chrom i może prowadzić do powstania warstwy odpornej na utlenianie, korozję lub zużycie.
W przypadku stali węglowych chrom i węgiel mogą wspólnie tworzyć bardzo twarde fazy węglikowe.

Chromowanie dyfuzyjne a azotonawęglanie

Podczas azotonawęglania powierzchnia wzbogacana jest głównie w azot oraz dodatkowo węgiel. Proces prowadzi się zazwyczaj w znacznie niższej temperaturze niż chromowanie dyfuzyjne.
Azotonawęglanie jest stosowane przede wszystkim w celu poprawy właściwości tribologicznych, odporności na zatarcie i zmęczenie oraz – w odpowiednich wariantach – odporności korozyjnej.
Chromowanie dyfuzyjne jest szczególnie interesujące wtedy, gdy kluczowe znaczenie ma wysoka zawartość chromu przy powierzchni oraz odporność na utlenianie i korozję wysokotemperaturową.

Zastosowanie chromowania dyfuzyjnego

Proces może być stosowany do części pracujących w środowiskach, w których wymagana jest zwiększona odporność powierzchni.
Typowe zastosowania obejmują:

• elementy pieców przemysłowych,
• części urządzeń pracujących w wysokiej temperaturze,
• elementy instalacji chemicznych,
• części zaworów i armatury,
• elementy narażone na utlenianie wysokotemperaturowe,
• części pracujące w atmosferach agresywnych chemicznie,
• elementy narażone na zużycie, jeżeli wytworzona warstwa zawiera twarde fazy węglikowe,
• wybrane narzędzia i części maszyn.

Zalety chromowania dyfuzyjnego

• metalurgiczne związanie warstwy z podłożem,
• brak klasycznej ostrej granicy charakterystycznej dla wielu powłok osadzanych,
• zwiększenie odporności na utlenianie w wysokiej temperaturze,
• możliwość poprawy odporności korozyjnej,
• możliwość uzyskania wysokiej odporności na zużycie w warstwach zawierających węgliki chromu,
• możliwość połączenia tańszego lub bardziej wytrzymałego materiału rdzenia z powierzchnią bogatą w chrom.

Ograniczenia chromowania dyfuzyjnego

• wysoka temperatura procesu,
• stosunkowo długi czas wymagany do uzyskania odpowiedniej głębokości dyfuzji,
• możliwość zmian mikrostruktury rdzenia,
• ryzyko wzrostu ziarna,
• możliwość odkształcenia elementów,
• silna zależność struktury warstwy od zawartości węgla,
• konieczność dokładnego kontrolowania temperatury, czasu i aktywności środowiska chromującego.

Kontrola jakości warstwy chromowanej dyfuzyjnie

Ocena skuteczności procesu może obejmować:

• pomiar grubości warstwy dyfuzyjnej,
• badania metalograficzne,
• analizę rozkładu zawartości chromu w funkcji odległości od powierzchni,
• identyfikację faz i węglików,
• pomiary mikrotwardości,
• badania odporności na utlenianie,
• badania odporności korozyjnej,
• badania odporności na zużycie, jeżeli jest to podstawowy cel procesu.

Sama obecność chromu na powierzchni nie jest wystarczającym kryterium prawidłowego wykonania procesu. Istotny jest profil stężenia chromu, głębokość warstwy, jej mikrostruktura oraz właściwości odpowiadające rzeczywistym warunkom pracy elementu.

Chromowanie dyfuzyjne – porównanie z innymi procesami obróbki cieplno-chemicznej

Chromowanie dyfuzyjne jest procesem obróbki cieplno-chemicznej polegającym na dyfuzyjnym wzbogacaniu warstwy powierzchniowej materiału w chrom.
W odróżnieniu od chromowania galwanicznego nie tworzy jedynie osadzonej na powierzchni powłoki. Chrom dyfunduje do materiału, tworząc warstwę związaną metalurgicznie z podłożem.
W stalach niskowęglowych warstwa może mieć przede wszystkim charakter roztworu Fe–Cr bogatego w chrom, natomiast wraz ze wzrostem dostępności węgla zwiększa się znaczenie twardych węglików chromu.
Dzięki temu chromowanie dyfuzyjne może być projektowane zarówno w celu zwiększenia odporności na utlenianie i korozję wysokotemperaturową, jak również – w odpowiednich układach materiałowych – twardości i odporności na zużycie.
Proces wymaga stosunkowo wysokiej temperatury i odpowiednio długiego czasu, dlatego podczas projektowania technologii należy uwzględnić nie tylko właściwości warstwy, ale również możliwe zmiany mikrostruktury i właściwości rdzenia.

Metody obróbki cieplnej i cieplno-chemicznej stali

Chromowanie dyfuzyjne jest tylko jednym z procesów stosowanych do modyfikowania mikrostruktury i właściwości stali. W zależności od wymaganego efektu stosuje się również normalizowanie, odprężanie, hartowanie, odpuszczanie, etc,  oraz procesy cieplno-chemiczne, takie jak nawęglanie, azotowanie i inne

Metody obróbki cieplnej stali

• Normalizowanie stali – rozdrobnienie ziarna i ujednolicenie mikrostruktury.
• Wyżarzanie odprężające – redukcja naprężeń własnych.
• Zmiękczanie stali – zmniejszenie twardości i poprawa podatności na dalszą obróbkę.
• Wyżarzanie pełne – austenityzacja i powolne chłodzenie.
• Wyżarzanie izotermiczne – przemiana prowadzona podczas wytrzymania w odpowiednio dobranej temperaturze.
• Wyżarzanie kulkowe – sferoidyzujące – zmiana morfologii cementytu lub innych węglików.
• Wyżarzanie rekrystalizujące – usunięcie skutków zgniotu i przywrócenie plastyczności.
• Wyżarzanie homogenizujące – ograniczenie segregacji i ujednorodnienie składu materiału.
• Hartowanie i ulepszanie cieplne – kształtowanie mikrostruktury i właściwości poprzez hartowanie i odpuszczanie.
• Odpuszczanie stali – kontrolowana modyfikacja właściwości stali po hartowaniu.
• Hartowanie indukcyjne – powierzchniowe nagrzewanie indukcyjne i szybkie chłodzenie.
• Hartowanie płomieniowe – powierzchniowe hartowanie po miejscowym nagrzaniu płomieniem.
• Przesycanie – uzyskanie przesyconego roztworu stałego przez odpowiedni cykl cieplny.
• Starzenie – kontrolowane wydzielanie faz prowadzące do umocnienia materiału.

Metody obróbki cieplno-chemicznej stali

• Azotowanie stali – dyfuzyjne wzbogacanie warstwy powierzchniowej w azot.
• Nawęglanie stali – dyfuzyjne wzbogacanie powierzchni w węgiel.
• Węgloazotowanie – jednoczesne wzbogacanie warstwy powierzchniowej w węgiel i azot.
• Azotonawęglanie / nitrokarburacja – wzbogacanie warstwy przede wszystkim w azot i węgiel.
• Borowanie – dyfuzyjne nasycanie powierzchni borem.
• Chromowanie dyfuzyjne – dyfuzyjne wzbogacanie warstwy w chrom.
• Aluminiowanie dyfuzyjne – dyfuzyjne wzbogacanie warstwy w aluminium.