Azotonawęglanie / nitrokarburacja stali – proces, warstwa związków, właściwości i zastosowanie

Azotonawęglanie, określane również jako nitrokarburacja, jest procesem obróbki cieplno-chemicznej polegającym na jednoczesnym nasycaniu warstwy powierzchniowej materiału przede wszystkim azotem oraz w mniejszym stopniu węglem. Proces stosuje się głównie w celu zwiększenia odporności powierzchni na zużycie, zatarcie, zmęczenie kontaktowe oraz – w odpowiednio wykonanych wariantach – poprawy odporności korozyjnej.
W praktyce przemysłowej szczególne znaczenie ma ferrytyczne azotonawęglanie – ferritic nitrocarburizing, FNC, prowadzone w temperaturze, w której stal pozostaje zasadniczo w zakresie ferrytycznym. Odróżnia to proces od węgloazotowania, prowadzonego zwykle w zakresie austenitycznym i zakończonego hartowaniem.
Podczas azotonawęglania azot i węgiel dyfundują do warstwy powierzchniowej stali i uczestniczą w tworzeniu charakterystycznej struktury składającej się zazwyczaj z warstwy związków oraz położonej pod nią strefy dyfuzyjnej.
Proces może być realizowany metodą gazową, kąpielową lub plazmową. Dobór technologii zależy od rodzaju materiału, geometrii elementu, wymaganej grubości i budowy warstwy oraz oczekiwanych właściwości użytkowych.

Azotonawęglanie, nitrokarburacja i węgloazotowanie – różnice w nazewnictwie

Określenia azotonawęglanie i nitrokarburacja odnoszą się do procesu, w którym dominującym składnikiem wprowadzanym do warstwy powierzchniowej jest azot, a węgiel pełni rolę dodatkowego składnika wpływającego między innymi na tworzenie warstwy związków.
Procesu tego nie należy utożsamiać z węgloazotowaniem.

Azotonawęglanie jest więc procesem bliższym azotowaniu niż nawęglaniu. Wprowadzenie dodatkowego węgla pozwala jednak zmienić kinetykę tworzenia i skład warstwy związków.

Na czym polega azotonawęglanie?

Podczas procesu powierzchnia stali znajduje się w środowisku dostarczającym aktywny azot i węgiel.
Atomy tych pierwiastków są adsorbowane na powierzchni, a następnie przenikają w głąb materiału na drodze dyfuzji.
W wyniku procesu powstają dwie zasadnicze strefy:

• warstwa związków znajdująca się bezpośrednio przy powierzchni,
• strefa dyfuzyjna znajdująca się pod warstwą związków.

Budowa obu stref zależy od składu chemicznego stali, temperatury, czasu, potencjału azotowego i węglowego atmosfery oraz zastosowanej technologii.

Warstwa związków po azotonawęglaniu

Bezpośrednio przy powierzchni powstaje cienka warstwa związków żelaza z azotem i węglem. W literaturze technicznej spotyka się również określenie compound layer.
W zależności od parametrów procesu warstwa może zawierać przede wszystkim fazy:

• ε – Fe_2–3(N,C),
• γ′ – Fe₄N.

W azotonawęglaniu często dąży się do uzyskania warstwy o dużym udziale fazy ε, ponieważ obecność węgla sprzyja jej stabilizacji.
Warstwa związków odpowiada przede wszystkim za wysoką odporność powierzchni na zużycie adhezyjne i zatarcie. Jej właściwości zależą jednak nie tylko od grubości, lecz również od składu fazowego, zwartości i porowatości.
Grubsza warstwa związków nie zawsze oznacza lepszą warstwę użytkową. Nadmierna grubość lub niekorzystna porowatość mogą zwiększać kruchość powierzchni i pogarszać zachowanie elementu przy określonych rodzajach obciążenia.

Strefa dyfuzyjna

Pod warstwą związków znajduje się strefa dyfuzyjna.
Azot przenika w niej znacznie głębiej niż wynosi grubość samej warstwy związków. Może występować w roztworze stałym oraz tworzyć drobne azotki i węglikoazotki z pierwiastkami posiadającymi duże powinowactwo do azotu.
Szczególne znaczenie mają:

• chrom Cr,
• glin Al,
• molibden Mo,
• wanad V,
• tytan Ti.

Powstawanie drobnych wydzieleń azotków może zwiększać twardość strefy dyfuzyjnej oraz wpływać na rozkład naprężeń własnych.
Strefa dyfuzyjna odgrywa istotną rolę w zwiększaniu odporności na zmęczenie i podpieraniu cienkiej, bardzo twardej warstwy powierzchniowej.

Budowa warstwy po nitrokarburacji

Temperatura azotonawęglania

Ferrytyczne azotonawęglanie prowadzi się najczęściej w zakresie około 500–600°C, przy czym dokładna temperatura zależy od materiału, technologii i wymaganych właściwości warstwy.
Często spotykane temperatury przemysłowe znajdują się w pobliżu 570–590°C.
Proces prowadzi się poniżej temperatury przemiany A₁, dzięki czemu osnowa stali pozostaje zasadniczo ferrytyczna i nie zachodzi klasyczna austenityzacja charakterystyczna dla hartowania.
Ma to istotne znaczenie technologiczne. Niższa temperatura procesu ogranicza zmiany wymiarowe i ryzyko odkształceń w porównaniu z procesami wymagającymi austenityzowania i późniejszego hartowania.

Typowe parametry nitrokarburacji

Podane zakresy mają charakter orientacyjny. Właściwy cykl musi być dobrany do gatunku stali, wcześniejszej obróbki, geometrii elementu i wymaganej charakterystyki warstwy.

Azotonawęglanie gazowe

Gazowe azotonawęglanie prowadzi się w piecu w kontrolowanej atmosferze dostarczającej azot i węgiel.
Jednym ze źródeł azotu może być amoniak, natomiast składnik węglowy może pochodzić z odpowiednio dobranych gazów zawierających węgiel.
Kontrola składu atmosfery, temperatury i czasu umożliwia sterowanie kinetyką wzrostu warstwy związków oraz strefy dyfuzyjnej.
Do zalet metody gazowej należy możliwość prowadzenia procesu dla dużej liczby elementów oraz stosunkowo precyzyjnego sterowania parametrami atmosfery.

Azotonawęglanie kąpielowe

Azotonawęglanie kąpielowe prowadzi się w ciekłych kąpielach solnych umożliwiających dostarczanie aktywnego azotu i węgla do powierzchni obrabianego materiału.
Metoda pozwala uzyskać bardzo intensywną wymianę ciepła i równomierne oddziaływanie środowiska na powierzchnię elementów o złożonym kształcie.
Po właściwym etapie nitrokarburacji mogą być stosowane dodatkowe operacje chłodzenia, polerowania i utleniania.
Technologia kąpielowa wymaga ścisłej kontroli składu kąpieli oraz odpowiedniego postępowania technologicznego i środowiskowego.

Azotonawęglanie plazmowe

Plazmowa nitrokarburacja wykorzystuje wyładowanie jarzeniowe w gazowej atmosferze zawierającej składniki dostarczające azot i węgiel.
Obrabiany element może pełnić funkcję katody. Jony powstające w plazmie oddziałują z powierzchnią, wspomagając jej aktywację i transport składników.
Do zalet procesu plazmowego należy możliwość precyzyjnej kontroli parametrów oraz selektywnego zabezpieczania powierzchni, które nie powinny zostać poddane obróbce.

Azotonawęglanie a azotowanie

Azotonawęglanie jest procesem pokrewnym azotowaniu, ale obecność dodatkowego węgla wpływa na tworzenie i stabilność warstwy związków.

Azotonawęglanie a nawęglanie

Nawęglanie jest procesem przeznaczonym przede wszystkim do zwiększenia zawartości węgla w warstwie powierzchniowej stali niskowęglowej.
Po nawęglaniu stosuje się odpowiednio dobrane hartowanie i zwykle niskie odpuszczanie, dzięki czemu powstaje twarda warstwa martenzytyczna przy zachowaniu bardziej ciągliwego rdzenia.
W nitrokarburacji podstawowym mechanizmem utwardzania powierzchni nie jest natomiast wytworzenie wysokowęglowego martenzytu. Właściwości wynikają przede wszystkim z obecności warstwy związków oraz azotu w strefie dyfuzyjnej.

Dlaczego azotonawęglanie nie wymaga klasycznego hartowania?

Ferrytyczne azotonawęglanie prowadzone jest poniżej temperatury A₁. Nie powstaje więc austenit, który podczas szybkiego chłodzenia miałby ulec klasycznej przemianie martenzytycznej.
Twardość powierzchni jest efektem tworzenia azotków, węglikoazotków i faz warstwy związków oraz oddziaływania azotu w strefie dyfuzyjnej.
Dzięki temu można uniknąć jednego z głównych źródeł odkształceń charakterystycznych dla hartowania.
Nie oznacza to jednak całkowitego braku zmian wymiarowych. Każda obróbka cieplna i cieplno-chemiczna może powodować pewne zmiany wymiarów wynikające z temperatury, naprężeń własnych oraz zmian strukturalnych.

Wpływ pierwiastków stopowych na azotonawęglanie

Jakie stale można poddawać azotonawęglaniu?

Azotonawęglanie można stosować do wielu rodzajów stali, a nie wyłącznie do specjalnych stali do azotowania.
Proces stosowany jest między innymi do:

• stali konstrukcyjnych węglowych,
• stali konstrukcyjnych stopowych,
• stali do ulepszania cieplnego,
• stali do azotowania,
• wybranych stali narzędziowych,
• żeliwa, jeżeli pozwala na to skład i wymagana technologia.

W stalach zawierających Cr, Mo, V lub Al możliwe jest szczególnie skuteczne utwardzenie strefy dyfuzyjnej dzięki tworzeniu drobnych azotków.

Azotonawęglanie stali po ulepszaniu cieplnym

W wielu zastosowaniach element przed nitrokarburacją poddawany jest wcześniej ulepszaniu cieplnemu.
Pozwala to najpierw uzyskać wymagane właściwości rdzenia – odpowiednią wytrzymałość, granicę plastyczności i ciągliwość – a następnie zmodyfikować cienką warstwę powierzchniową przez azotonawęglanie.
Temperatura wcześniejszego odpuszczania powinna być odpowiednio dobrana względem późniejszej temperatury nitrokarburacji, aby proces powierzchniowy nie powodował niepożądanego odpuszczenia rdzenia i utraty wcześniej uzyskanych właściwości.

Właściwości warstwy po azotonawęglaniu

Prawidłowo wykonana nitrokarburacja może zapewnić korzystne połączenie właściwości powierzchniowych.

Azotonawęglanie z utlenianiem

Po nitrokarburacji może zostać wykonane dodatkowe utlenianie powierzchniowe.
Na powierzchni tworzy się wtedy cienka warstwa tlenków żelaza, w której szczególne znaczenie może mieć magnetyt Fe₃O₄.
Połączenie:

może zwiększać odporność korozyjną oraz nadawać powierzchni charakterystyczny ciemny lub czarny wygląd.
W zależności od technologii stosuje się również polerowanie pomiędzy etapami nitrokarburacji i końcowego utleniania.

Proces QPQ – Quench–Polish–Quench

Jednym z rozwinięć technologii kąpielowej jest proces określany skrótem QPQ – Quench–Polish–Quench.
W uproszczonym ujęciu obejmuje on:

1. nitrokarburację powierzchni,
2. pierwszy etap chłodzenia lub obróbki utleniającej, zależnie od konkretnej technologii,
3. polerowanie powierzchni,
4. końcowy etap utleniania.

Celem jest połączenie wysokiej odporności na zużycie z korzystnymi właściwościami tribologicznymi, dobrą jakością powierzchni i zwiększoną odpornością korozyjną.
Nazwa QPQ jest związana z określoną rodziną technologii i nie powinna być automatycznie stosowana jako synonim każdego procesu azotonawęglania z późniejszym utlenianiem.

Przygotowanie powierzchni do nitrokarburacji

Stan powierzchni przed procesem ma duże znaczenie dla równomierności warstwy.
Powierzchnia powinna być wolna od:

• olejów i smarów,
• produktów korozji,
• zgorzeliny,
• zanieczyszczeń technologicznych,
• powłok ograniczających dostęp aktywnych składników do powierzchni.

W przypadku niektórych materiałów konieczna może być dodatkowa aktywacja powierzchni. Jest to szczególnie istotne w materiałach tworzących trwałe warstwy pasywne.

Wpływ czasu procesu na warstwę

Wydłużenie czasu azotonawęglania umożliwia dalszą dyfuzję azotu i zwiększenie głębokości strefy dyfuzyjnej.
Nie oznacza to jednak, że proces powinien być prowadzony możliwie długo.
Nadmierny czas może prowadzić do:

• nadmiernego wzrostu warstwy związków,
• zwiększenia jej porowatości,
• pogorszenia właściwości mechanicznych powierzchni,
• niepotrzebnego wzrostu kosztów procesu.

Parametry powinny więc wynikać z wymaganej charakterystyki warstwy, a nie z zasady „im grubsza warstwa, tym lepiej”.

Zastosowanie azotonawęglania

Nitrokarburacja jest stosowana w produkcji elementów narażonych na tarcie, zużycie, zatarcie i obciążenia zmienne.
Typowe zastosowania obejmują:

• wały i wałki,
• koła zębate,
• tuleje i sworznie,
• elementy przekładni,
• krzywki,
• wałki rozrządu,
• elementy układów hydraulicznych i pneumatycznych,
• części pomp,
• prowadnice,
• elementy maszyn roboczych,
• części przemysłu motoryzacyjnego,
• wybrane narzędzia i oprzyrządowanie.

Zalety azotonawęglania

• wysoka odporność powierzchni na zużycie,
• zwiększona odporność na zatarcie,
• możliwość poprawy odporności zmęczeniowej,
• możliwość zwiększenia odporności korozyjnej po odpowiedniej obróbce dodatkowej,
• stosunkowo niska temperatura procesu,
• brak konieczności klasycznego hartowania po ferrytycznej nitrokarburacji,
• mniejsze ryzyko odkształceń niż w procesach wymagających austenityzowania i hartowania,
• możliwość obróbki gotowych lub prawie gotowych wymiarowo elementów,
• możliwość stosowania do wielu gatunków stali.

Ograniczenia azotonawęglania

• warstwa jest znacznie płytsza niż typowa warstwa uzyskiwana przez nawęglanie,
• proces nie zastępuje właściwej obróbki cieplnej rdzenia,
• nadmiernie gruba lub porowata warstwa związków może być niekorzystna,
• skuteczność procesu zależy od składu chemicznego materiału,
• nieprawidłowe przygotowanie powierzchni może powodować nierównomierne nasycenie,
• parametry procesu muszą uwzględniać wcześniejszą obróbkę cieplną elementu.

Kontrola warstwy po azotonawęglaniu

Jakość warstwy można oceniać poprzez badania metalograficzne, pomiary twardości oraz analizę struktury i składu fazowego.
Kontroluje się między innymi:

• grubość warstwy związków,
• głębokość strefy dyfuzyjnej,
• porowatość warstwy związków,
• profil mikrotwardości od powierzchni w kierunku rdzenia,
• jednorodność warstwy,
• strukturę metalograficzną,
• właściwości tribologiczne, jeżeli są wymagane,
• odporność korozyjną w przypadku procesów projektowanych również w tym celu.

Azotonawęglanie, czyli nitrokarburacja, jest obróbką cieplno-chemiczną polegającą na jednoczesnym wprowadzaniu do powierzchni przede wszystkim azotu oraz mniejszej ilości węgla.
Najważniejszym przemysłowo wariantem jest ferrytyczne azotonawęglanie FNC, prowadzone poniżej temperatury A₁, najczęściej w zakresie około 500–600°C.
W wyniku procesu powstaje cienka warstwa związków, zawierająca przede wszystkim fazy ε-Fe_2–3(N,C) i γ′-Fe₄N, oraz znajdująca się pod nią strefa dyfuzyjna.
Tak zbudowana warstwa może zapewniać wysoką odporność na zużycie i zatarcie, poprawę właściwości zmęczeniowych oraz – szczególnie po dodatkowym utlenianiu – zwiększoną odporność korozyjną.
Azotonawęglania nie należy mylić z węgloazotowaniem. W nitrokarburacji dominującym składnikiem jest azot, proces prowadzi się najczęściej w zakresie ferrytycznym i nie wymaga klasycznego hartowania. Węgloazotowanie jest natomiast procesem pokrewnym nawęglaniu, prowadzonym zwykle w zakresie austenitycznym i zakończonym hartowaniem.

Metody obróbki cieplnej i cieplno-chemicznej stali

Azotonawęglanie jest tylko jednym z procesów stosowanych do modyfikowania mikrostruktury i właściwości stali. W zależności od wymaganego efektu stosuje się również normalizowanie, odprężanie, hartowanie, odpuszczanie, etc,  oraz procesy cieplno-chemiczne, takie jak nawęglanie, azotowanie i inne

Metody obróbki cieplnej stali

• Normalizowanie stali – rozdrobnienie ziarna i ujednolicenie mikrostruktury.
• Wyżarzanie odprężające – redukcja naprężeń własnych.
• Zmiękczanie stali – zmniejszenie twardości i poprawa podatności na dalszą obróbkę.
• Wyżarzanie pełne – austenityzacja i powolne chłodzenie.
• Wyżarzanie izotermiczne – przemiana prowadzona podczas wytrzymania w odpowiednio dobranej temperaturze.
• Wyżarzanie kulkowe – sferoidyzujące – zmiana morfologii cementytu lub innych węglików.
• Wyżarzanie rekrystalizujące – usunięcie skutków zgniotu i przywrócenie plastyczności.
• Wyżarzanie homogenizujące – ograniczenie segregacji i ujednorodnienie składu materiału.
• Hartowanie i ulepszanie cieplne – kształtowanie mikrostruktury i właściwości poprzez hartowanie i odpuszczanie.
• Odpuszczanie stali – kontrolowana modyfikacja właściwości stali po hartowaniu.
• Hartowanie indukcyjne – powierzchniowe nagrzewanie indukcyjne i szybkie chłodzenie.
• Hartowanie płomieniowe – powierzchniowe hartowanie po miejscowym nagrzaniu płomieniem.
• Przesycanie – uzyskanie przesyconego roztworu stałego przez odpowiedni cykl cieplny.
• Starzenie – kontrolowane wydzielanie faz prowadzące do umocnienia materiału.

Metody obróbki cieplno-chemicznej stali

• Azotowanie stali – dyfuzyjne wzbogacanie warstwy powierzchniowej w azot.
• Nawęglanie stali – dyfuzyjne wzbogacanie powierzchni w węgiel.
• Węgloazotowanie – jednoczesne wzbogacanie warstwy powierzchniowej w węgiel i azot.
• Azotonawęglanie / nitrokarburacja – wzbogacanie warstwy przede wszystkim w azot i węgiel.
• Borowanie – dyfuzyjne nasycanie powierzchni borem.
• Chromowanie dyfuzyjne – dyfuzyjne wzbogacanie warstwy w chrom.
• Aluminiowanie dyfuzyjne – dyfuzyjne wzbogacanie warstwy w aluminium.