Właściwości i wpływ niklu na stal
Rozpuszczalność niklu w żelazie γ jest nieograniczona, natomiast w żelazie α rozpuszczalność wynosi do 10% i jest w równowadze z austenitem. Nikiel zwiększa twardość stali, wytrzymałość, oraz wpływa dobrze na udarność i ciągliwość przede wszystkim w niskich temperaturach, podobnie jak chrom, zwiększa hartowność stali. Nikiel jest austenitotwórczy, jego oddziaływanie na strukturę stali jest podobne do manganu.
Stale niskostopowe o zawartości 3-5 % Ni mają dużą wytrzymałość ,twardość i są odporne na ścieranie ,stale o zawartości 7-20% ( również w połączeniu z chromem ) są odporne na korozję i wysokie temperatury, są odporne na działanie wody morskiej, kwasów. Jest bardzo częstym składnikiem stosowanym w stali nierdzewnej (inox) stali kwasoodpornej, stalach żaroodpornych i żarowytrzymałych. Stopy stali o zawartości 20-30 % tego pierwiastka wykazują wzrost oporności elektrycznej w miarę podnoszenia się temperatury. Stopy niklu – 60% Ni ,15% Fe ,14% Cr są używane jako opory elektryczne i elementy odporne na działanie kwasów.
Nikiel – Dane fizyczne i historia odkrycia
Nikiel – liczba atomowa 28, masa atomowa 58.71, temperatura topnienia 1452°C, wrzenia 2730°C, gęstość 8,908 g/cm3 ( Encyklopedia Techniki, Wydawnictwo „Śląsk”)
Historia odkrycia niklu, ( mniej więcej ) przedstawia się w następujący sposób.
W średniowieczu i jeszcze w późniejszych czasach alchemicy wierzyli w tak zwaną teorię sygnatur. Teoria ta mówiła, że natura i przyroda same oznaczają sygnaturami swe dzieła tak, aby człowiek mógł rozpoznać, po co i w jakim celu jest dany twór. Tak, więc na przykład koniczyna miała być używana do leczenia chorób serca, ponieważ jej liście miały kształt serca itd.
Teoria ta miała zastosowanie również w metalurgii. Powszechnie uważano, że wszystkie ciała, substancje i minerały o złotym zabarwieniu zawierają złoto, wystarczyło tylko znaleźć odpowiedni sposób, aby to złoto wyodrębnić. Poszukując w moczu złota odkryto fosfor, a szukając miedzi w minerałach o barwie miedzianej, odkryto nowy błyszczący metal ……… nikiel.
Nikiel w starożytności
W starożytności znane było tylko siedem metali w stanie czystym (miedź, srebro, cynę, ołów, żelazo, złoto i rtęć). Nikiel, jako naturalny składnik stopowy występował już dużo wcześniej przed naszą erą. W Chinach wytapiano go z rud miedziano-niklowych wydobywanych w prowincjach Junnan i Syczuan od bardzo dalekich czasów, a wytopiony z tych rud stop nosił nazwę pack-tong. Pack-tong (paktong lub inaczej pakfong) był jasno srebrzystej barwy o nieskazitelnie mocnym połysku, był twardszy i trwalszy od srebra. Używany był do wyrabiania różnych przedmiotów m.in do wytwarzania biżuterii a także różnorodnych ozdób oraz monet.
W starożytnej Baktrii (tereny położone w dzisiejszym północnym Afganistanie) w II w. p.n.e, wybijano monety, które według współczesnej analizy chemicznej zawierały około 77,6 % miedzi, 20% niklu, żelazo w ilości 1 %, oraz około 1 % pozostałych pierwiastków. Również meteoryty, z którymi ludzie mieli do czynienia od najodleglejszych czasów zawierają nikiel.
„Kupfernickel’’ (fałszywa miedź)
W kopalniach w Saksonii położonych w paśmie górskim Erzgebirge, występował dziwny minerał o odcieniu miedzi. W myśl wspomnianej teorii sygnatur powinien zawierać on miedź. Niestety mimo wszelkich wysiłków nie można było go wyodrębnić. Ten niezwykle rzadki minerał nazwano „Kupfernickel’’ (fałszywa miedź). Zajął się nim i dokładnie przyjrzał szwedzki chemik i mineralog, Baron Axel Fredrik Cronstedt (1722 – 1765).
Sprowadził go w roku 1751 do postaci tlenku a następnie, doprowadził do zredukowania węglem drzewnym na oczekiwaną miedź. „Niestety” ku jego zdziwieniu, powstał biały metal, który uznał za samodzielny metal nadając mu nazwę nikiel. Odkrycie to potwierdził cztery lata później w roku 1755, inny znany chemik i mineralog szwedzki, Torbern Olaf Bergman (1735-1784).
Zastosowanie przemysłowe i rozwój produkcji niklu
Nikiel wykazując tyle zalet i niesamowitych zastosowań stał się niezastąpionym metalem, zanim to jednak nastąpiło naukowcy musieli dokonać trzech prac:
– poznać dokładne własności i znaleźć zastosowanie dla nowego metalu
– obrać metody pozyskiwania w odpowiedniej ilości i niskiej cenie
– znaleźć miejsca gdzie ów metal występuje
Geitner, Henniger, Mond
Kiedy na początku XIX wieku opanowana została przemysłowa metoda pozyskiwana niklu, w roku 1825 w Niemczech, niejacy bracia Henniger, oraz niezależnie od nich, Ernst August Geitner (1783–1852) wytworzyli stop otrzymywany z czystych składników (20% nikiel, 20-25% cynk, 55-60 % miedź), nazwany niemieckim srebrem, nowe srebro, argent, alpacca, albata. Nowe srebro zostało wykorzystane tak jak chiński pakfong, przede wszystkim do wyrobu najróżniejszych ozdób
W 1840 roku produkowano niewiele, bo zaledwie około 100 ton niklu, a otrzymywanie go było bardzo trudne ze względu na małe zawartości metalu w eksploatowanych złożach. W latach siedemdziesiątych XIX wieku, oryginalna metodę otrzymywania niklu z kamienia niklowego wynalazł niemiecki chemik Ludwig Mond (1839 – 1909), który odkrył tak zwane karbonylki niklu. Jest to związek Ni (CO4), jaki tworzy nikiel z tlenkiem węgla, z którego dość łatwo można wyodrębnić czysty nikiel.
Cronstedt, Bergman, James Cook, Garnier
W tym samym czasie, gdy Szwedzi Cronstedt i Bergman po raz pierwszy otrzymywali próbki czystego niklu, kapitan James Cook (1728-1779) odkrył w roku 1774, nowa wyspę na południowej części Pacyfiku, nazwaną Nowa Kaledonia. W roku 1853, przeszła ona pod władanie Francji, a w 12 lat później francuz Garnier odkrył na niej wysokoprocentową rudę niklu nazwaną garnieryt, która zawierała do 30% niklu. Kiedy Mond opracowywał otrzymywanie niklu metodą karbonylkową, wydobycie rudy na nowej Kaledonii wynosiło już 300 ton.
W roku w 1856 r. w kopalniach miedzi w Ontario w Kanadzie odkryto nowe złoża rudy niklowej o zasobach obliczanych na miliony ton. Od 1900 roku produkcję niklu w Nowej Kaledonii zaczęła przewyższać produkcja w Kanadzie. Poza produkcją wspomnianych wcześniej ozdób i biżuterii nikiel znalazł dużo szersze zastosowania, a mianowicie wytwarzanie monet.
Monety niklowe
Po raz pierwszy w czasach nowożytnych, monety z nowego srebra zaczęto wybijać w Szwajcarii (z dodatkiem srebra) w roku 1850 a w roku 1855 w Belgii do bicia monet zastosowano stop miedzi i niklu ( 75% i 25%).
Stany Zjednoczone w prowadziły nowe bilony w roku 1857, Niemcy w 1873, a w roku 1881 w Szwajcarii wprowadzono monetę wybitą z czystego niklu.
Największa jednak kariera niklu, rozpoczęła się wraz z poznaniem jego zalet w zastosowaniach technicznych. Nikiel wykazuję niesamowicie dużą wytrzymałość np. na rozciąganie i wyjątkową plastyczność. Znalazł on, więc szerokie zastosowanie w wielu dziedzinach z życia i techniki jak chemia, architektura, ale przede wszystkim w metalurgii, jako składnik stopowy stali.
Nikiel w stali
W roku 1819 Michael Faraday, (1791 –1867), bez powodzenia próbował zastosować nikiel w stali, pierwsze próby otrzymania stali stopowych z dodatkiem niklu w Niemczech w roku 1823 r. zakończyły się również niepowodzeniem. Dopiero w 1888 Francuz Marbeau z zakładów zbrojeniowych Schneidera w Le Creusot wprowadził do produkcji stal niklową o niespotykanej dotąd wytrzymałości, odporności na korozję i plastyczności, z której wytwarzano płyty pancerne, które jako jedyne wytrzymywały uderzenia pocisków ze stali chromowej.
W roku 1889, niezależnie od produkcji w zakładach Schneidera, Anglik Riley z zakładów Vickersa, również wprowadził do produkcji stal niklową. W roku 1891 patenty należące do Vickersa i Schneidera zakupiły Stany Zjednoczone i wykorzystały przy produkcji płyt pancernych w swojej flocie. Jeszcze przed wynalazkiem Marbeau, niejaki Samuel Ritchie z kopalni niklu w Ontario złożył propozycję zakładom Kruppa, aby wytwarzały stal niklową, propozycja została odrzucona i dopiero po zakupie patentów na produkcję stali niklowej przez Stany Zjednoczone, zakłady Kruppa zainteresowały się produkcją tej stali.
Stopy niklu i ich znaczenie
Stopy niklu stanowią odrębną, wysoko wyspecjalizowaną grupę materiałów przeznaczonych do pracy w warunkach, gdzie stal – nawet wysokostopowa – przestaje wystarczać. Łączą one wysoką zawartość niklu z dodatkami chromu, molibdenu, żelaza, tytanu, aluminium, niobu czy wolframu, tworząc materiały odporne na korozję, pełzanie, utlenianie oraz ekstremalnie wysokie temperatury.
Monel (ok. 65–70% Ni, 25–30% Cu)
Monel to grupa stopów niklowo–miedzianych o bardzo wysokiej odporności na wodę morską, korozję naprężeniową, ługi i kwasy. Charakteryzuje się dobrą wytrzymałością w całym zakresie temperatur i odpornością na pękanie. Typowe zastosowania: armatura morska, pompy, wirniki, śruby napędowe, przemysł chemiczny, aparatura ługowa, elementy odporniejsze od miedzioniklu przy wyższych temperaturach.
Najbardziej znane gatunki: Monel 400, Monel K-500 (utwardzany wydzieleniowo).
Inconel / Incoloy – nadstopy niklu i stopy Ni-Cr-Fe
To jedne z najważniejszych materiałów do pracy w bardzo wysokich temperaturach (600–1100°C) oraz środowiskach silnie korozyjnych. Zawierają zwykle 50–75% Ni w połączeniu z Cr, Fe, Mo, Nb, Ti oraz Al.
Najczęściej stosowane:
Inconel 600, 601 – odporność na utlenianie i wysokie temperatury,
Inconel 625 – wysoka odporność na korozję i chlorki,
Inconel 718 – nadstop wytrzymałościowy utwardzany wydzieleniowo (Nb + Ti),
Incoloy 800/825 – materiały odporne na pełzanie i agresywne media chemiczne.
Zastosowania: energetyka, petrochemia, piece przemysłowe, turbiny, instalacje spalania i regeneracji spalin.
Hastelloy – stopy Ni-Mo i Ni-Cr-Mo
Hastelloy’e wyróżniają się wyjątkową odpornością na korozję ogólną, wżerową i szczelinową. Dzięki dużym dodatkom molibdenu i chromu sprawdzają się w:
gorących kwasach (siarkowym, chlorowodorowym), mediach utleniających i redukujących,procesach chemicznych wysokiego ryzyka.
Najbardziej znane gatunki: Hastelloy C-276, Hastelloy C-22, Hastelloy B-2.
Nimonic – stopy niklu z dodatkiem tytanu i aluminium
Nimonic to grupa stopów przeznaczonych przede wszystkim do pracy w turbinach gazowych. Zawierają ok. 70–80% Ni oraz dodatki Ti i Al, co pozwala na utwardzanie wydzieleniowe (γ’). Cechy:
bardzo wysoka wytrzymałość w 700–900°C,
odporność na pełzanie i zmęczenie cieplne.
Używane m.in. w lotnictwie i energetyce.
Alloy – grupa wysokostopowych materiałów niklowych
Pod nazwą „Alloy” występują liczne handlowe odmiany stopów niklu, np.:
Alloy 20 – wysokoodporny na kwasy i chlorki (Ni-Cr-Mo-Cu),
Alloy 59 – stop Ni-Cr-Mo o szerokiej odporności chemicznej,
Alloy 36 (Invar) – stop niklu o bardzo niskim współczynniku rozszerzalności cieplnej,
Alloy 75 / 188 / 230 – nadstopy odporne na wysokie temperatury i utlenianie.
Udimet i Waspaloy – superstopy niklu
Superstopy niklu takie jak Udimet i Waspaloy należą do najbardziej zaawansowanych materiałów konstrukcyjnych stosowanych w ekstremalnych obciążeniach temperaturowo–mechanicznych. Opierają swoją wytrzymałość na wysokiej zawartości niklu oraz na umacnianiu wydzieleniowym fazą γ’ (Ni₃(Al,Ti)), dzięki czemu zachowują stabilność mechaniczną w temperaturach, w których stal i klasyczne stopy niklu przestają funkcjonować.
Udimet to grupa nadstopów zawierających wysoki udział niklu (około 60–70%) oraz dodatki chromu, kobaltu, molibdenu i wolframu. Obecność tytanu i glinu umożliwia silne utwardzenie wydzieleniowe.
Cechy charakterystyczne: bardzo wysoka wytrzymałość w temperaturach 700–750°C, odporność na pełzanie i długotrwałe obciążenia, dobra stabilność strukturalna w cyklicznych zmianach temperatury.
Zastosowania: elementy turbin gazowych, dysze, łopatki i pierścienie, podzespoły lotnicze pracujące w gorącej strefie silników.
Waspaloy to nadstop niklu o wyjątkowej odporności pełzaniowej i wysokiej stabilności w pracy długookresowej. Zawiera nikiel na poziomie ok. 58–62%, wysoki chrom oraz dodatki kobaltu, molibdenu, tytanu i glinu.
Najważniejsze właściwości: znakomita odporność pełzaniowa i wytrzymałość w zakresie 650–800°C, odporność na odkształcenia przy długotrwałym obciążeniu, stabilność wymiarowa w szokach cieplnych i środowiskach agresywnych.
Zastosowania: wysokoobciążone elementy lotnicze i energetyczne, tarcze i pierścienie turbin, komponenty instalacji pracujących w wymagających warunkach cieplnych i chemicznych.
Każdy z nich jest projektowany pod konkretny problem: korozja, pełzanie, stabilność wymiarowa albo wysoka temperatura.
Znaczenie przemysłowe stopów niklu
Dzięki właściwościom niklu i jego zdolności do tworzenia stabilnych struktur krystalicznych nawet w ekstremalnych temperaturach, stopy niklu są wykorzystywane w: energetyce (komory spalania, turbiny, przegrzewacze), przemyśle chemicznym i rafineryjnym, przemyśle morskim,kriogenice, lotnictwie i technice rakietowej, urządzeniach narażonych na korozję chlorkową, kwasy i czynniki redukująco-utleniające. Tworzą one szczytowe osiągnięcie metalurgii wysokotemperaturowej — tam, gdzie stal kończy możliwości, stopy niklu dopiero zaczynają pracę.
Żelazo Węgiel Chrom Nikiel Wanad Mangan Krzem Molibden Wolfram Miedź Tytan Glin Kobalt Niob Fosfor Siarka Tlen Azot