Čelici otporni na vodonik – materijali za upotrebu u okruženjima sa vodonikom H₂

Čelici za upotrebu u okruženjima s vodikom moraju se odabrati na osnovu temperature, pritiska i oblika vodika, kao i mehanizma degradacije materijala. Ne postoji jedinstvena, univerzalna vrsta "čelika otpornog na vodik". U instalacijama s vodikovim plinom koriste se i drugi materijali.₂ na sobnoj temperaturi i drugi u visokotemperaturnim rafinerijskim i petrohemijskim postrojenjima.
U praksi su tri fenomena posebno važna: vodikova krhkost (HE), napad vodikom na visokoj temperaturi (HTHA) i pucanje izazvano vodikom (HIC).
Materijali koji se razmatraju za instalacije koje sadrže vodonik uključuju, između ostalog, ugljične i niskolegirane čelike, hrom-molibden Cr-Mo čelike, nehrđajući čelici austenitne i niklove legure. Međutim, pravilan odabir zahtijeva analizu specifičnih radnih uslova.

Kako vodonik utiče na čelik?

Vodonik može uticati na svojstva metala na nekoliko različitih načina. Stoga, jednostavno navođenje da materijal radi "u vodoniku" nije dovoljno za određivanje odgovarajuće klase čelika.
Između ostalog, važno je sljedeće:

• radna temperatura,
• ukupni pritisak i parcijalni pritisak vodonika,
• oblik i izvor vodonika,
• mikrostruktura materijala,
• čvrstoća i tvrdoća čelika,
• termička obrada,
• unutrašnji i operativni naponi,
• prisustvo zavara i zona pod uticajem toplote,
• hemijski sastav okoline,
• vrijeme izloženosti.

Stoga, otpornost materijala na vodik nije jedno, konstantno svojstvo materijala.

Vodikova krhkost (HE)

Vodikova krhkost je fenomen koji dovodi do pogoršanja mehaničkih svojstava metala zbog prisustva vodonika u materijalu. Vodonik može prodrijeti u strukturu metala i uticati, između ostalog, na njegovu duktilnost, žilavost na lom i ponašanje pod statičkim i cikličnim opterećenjem.
Čelici visoke čvrstoće i tvrdoće mogu biti posebno osjetljivi. Međutim, rizik također ovisi o mikrostrukturi, naponima, temperaturi i načinu uvođenja vodika u materijal.
Austenitni nehrđajući čelici iz serije 300 su važna grupa materijala koji se razmatraju za instalacije vodikovog plina. čelik 316L / 1.4404 pokazuje dobru kompatibilnost s vodikom i u mnogim uvjetima karakterizira ga povoljnije ponašanje od čelika sa strukturom podložnijom djelovanju vodika.

HTHA – Napad vodonikom na visokoj temperaturi

HTHA (Napad vodonikom na visokoj temperaturi) je drugačiji mehanizam od klasične vodikove krtosti.
Na povišenim temperaturama, vodik može difundirati u čelik i reagirati s ugljikom prisutnim u materijalu. Rezultirajući metan ne može lako izaći iz metalne strukture. To može rezultirati dekarburizacijom, stvaranjem šupljina, mikropukotina i postepenom degradacijom strukture materijala.
Ovaj fenomen je od posebnog značaja u:

• rafinerije,
• postrojenja za hidrokreking i hidrorafiniranje,
• petrohemijska industrija,
• postrojenja za hemijsku sintezu,
• aparat koji radi u vrućem vodoniku pod pritiskom.

Otpornost na visoke temperature (HTHA) je jedan od razloga za upotrebu legiranih čelika koji sadrže hrom (Cr) i molibden (Mo) . Ovi elementi formiraju stabilnije karbide od gvožđa, što povećava otpornost materijala na degradaciju na visokim temperaturama uzrokovanu vodonikom.

HIC – Pukotine izazvane vodonikom

HIC (pukotine izazvane vodonikom) znači pucanje povezano s nakupljanjem vodika u materijalu. Ovaj fenomen je posebno važan kod čelika koji rade u okruženjima koja omogućavaju stvaranje i prodiranje atomskog vodika u čelik, uključujući određena okruženja koja sadrže H₂S.
Vodonik se može akumulirati na mjestima mikrostrukturnih diskontinuiteta, nemetalnim inkluzijama i drugim mjestima gdje se nalaze vodonikovi zamke. Pod određenim uslovima, to dovodi do stvaranja i spajanja mikropukotina.
HIC ne treba miješati sa HTHA. To su različiti mehanizmi degradacije materijala i zahtijevaju različite kriterije za odabir čelika.

Koji se čelici koriste za rad s vodikom?

Hrom-molibdenski čelici Cr-Mo i vodonik

Hrom-molibdenski čelici su među najvažnijim materijalima koji se koriste u opremi koja radi s vodikom na visokim temperaturama i visokim pritiscima.
Ova grupa uključuje, između ostalog:

• 13CrMo4-5 / 1.7335 / 15HM,
• 10CrMo9-10 / 1.7380 / 10H2M,
• čelici klase 1¼Cr-½Mo,
• čelici klase 2¼Cr-1Mo,
• čelici oko 5% Cr-Mo – H5M / X16CrMo5-1 / X11CrMo5 / X12CrMo5.

Važnost ovih čelika prvenstveno je posljedica djelovanja dva osnovna legirajuća dodatka: hrom i molibdenOni povećavaju stabilnost karbida, što je važno za otpornost na djelovanje vodonika na visokim temperaturama.
Međutim, to ne znači da je bilo koji Cr-Mo čelik automatski siguran u svim uslovima vodonika. Njegova pogodnost zavisi od hemijskog sastava, mikrostrukture, temperature i parcijalnog pritiska H2.₂.

H5M, X12CrMo5 i čelici sa oko 5% Cr u instalacijama za vodonik

Posebno mjesto među Cr-Mo čelicima zauzimaju grupa H5M / X16CrMo5-1 / X11CrMo5 / X12CrMo5, koji sadrži oko 4-6% hrom i oko 0,4–0,65% molibden.
Ova grupa uključuje, između ostalog: H5M / X16CrMo5-1 / 1.7366 i 12CrMo19-5 / X12CrMo5 / 1.7362Ovi materijali se koriste u hemijskoj i petrohemijskoj industriji, u postrojenjima za sintezu amonijaka i preradu sirove nafte, te u opremi koja radi na povišenim temperaturama i u prisustvu vodonika.
U kontekstu vodika, njihovo značajno svojstvo je povećana otpornost na djelovanje vodika na visokim temperaturama (HTHA). Ovo svojstvo ne treba miješati s potpunom otpornošću na vodikovu krhkost (HE) – to su različiti mehanizmi degradacije.

Čelik 316L i vodik

1.4404 / AISI 316L / UNS S31603 je austenitni hrom-nikl-molibdenski nehrđajući čelik.
Stabilnost austenitne strukture i sadržaj nikla čine ovu vrstu čelika povoljnim u mnogim primjenama vodika. 316/316L je važan materijal koji se koristi i testira za instalacije plinovitog vodika.
Međutim, to ne znači potpunu neosjetljivost na vodik. Vodik može utjecati, između ostalog, na duktilnost, žilavost loma i vijek trajanja materijala do zamora. Stoga je prilikom projektiranja visokotlačnih sistema potrebno koristiti podatke koji odgovaraju specifičnoj temperaturi, pritisku i metodi opterećenja.
Obećnost molibden u 316L također povećava otpornost na određene vrste rupičasta korozija i korozija pukotina, ali otpornost na koroziju ne treba izjednačavati s otpornošću na vodonik.

Niklove legure za upotrebu s vodikom

U posebno zahtjevnim instalacijama koriste se i specijalne legure s visokim udjelom nikla.
Primjer je Legura 625 / 2.4856 / UNS N06625, koji sadrži nikl, hrom, molibden i niobijum.
Niklove legure su posebno zanimljive kada, pored kompatibilnosti s vodikom, imaju i vrlo dobra mehanička svojstva ili visoku ujednačena otpornost na koroziju u agresivnom hemijskom okruženju.
Izbor legure nikla treba također napraviti za specifične radne uvjete – visok sadržaj nikla sam po sebi ne pruža univerzalnu garanciju otpornosti na sve mehanizme degradacije povezane s vodikom.

API RP 941 – čelici za upotrebu na visokim temperaturama s vodikom

Jedan od osnovnih dokumenata koji se koristi u evaluaciji materijala koji rade u vrućem vodiku je API RP 941 – Čelici za rad s vodikom na povišenim temperaturama i pritiscima u rafinerijama nafte i petrohemijskim postrojenjima.
Dokument se prvenstveno odnosi na ugljične i niskolegirane čelike koji rade u prisustvu vodonika na povišenim temperaturama i pritisku.
API RP 941 uključuje, između ostalog:

• temperatura,
• parcijalni pritisak vodonika,
• hemijski sastav čelika,
• stres,
• termička obrada,
• uslovi zavarivanja i stanje spojeva.

Ovaj dokument ne treba smatrati općim standardom za otpornost svih materijala na sve oblike izlaganja vodiku.

Nelsonove krivulje – Izbor čelika za vrući vodik

API RP 941 je povezan sa tzv. Nelsonove krivuljeKoriste se za procjenu praktičnih ograničenja upotrebe specifičnih grupa čelika u zavisnosti od temperature i parcijalnog pritiska vodonika.
Krivulje vam omogućavaju da, između ostalog, uporedite:

• ugljični čelici,
• C-½Mo čelici,
• 1Cr-½Mo čelici,
• 1¼Cr-½Mo čelici,
• 2¼Cr-1Mo čelici,
• čelici oko 5Cr-½Mo,
• ostali Cr-Mo čelici koji se koriste u instalacijama za vodonik na visokim temperaturama.

Generalno, povećanje sadržaja hroma i molibdena omogućava upotrebu odgovarajuće odabranih čelika u zahtjevnijim uslovima od tipičnih ugljičnih čelika. Međutim, specifične dozvoljene vrijednosti temperature i parcijalnog pritiska H2 _moraju se zasnivati ​​na trenutnim podacima o projektu i odgovarajućem izdanju API RP 941.

Vodonik na sobnoj temperaturi i vrući vodonik – nisu isti problem

Ova razlika je fundamentalna pri odabiru materijala.
Instalacija plinskog H₂ rad na sobnoj temperaturi može se projektovati prvenstveno uzimajući u obzir uticaj vodonika na pucanje, plastičnost i vijek trajanja pod zamorom.
Rafinerijska instalacija koja radi s vodikom na temperaturi od nekoliko stotina stepeni Celzijusa zahtijeva analizu rizika visoke tolerancije i zaštite okoliša (HTHA) i primjenu odgovarajućih principa odabira materijala, uključujući i one u skladu s API RP 941.
Zbog toga, izjava "čelik je otporan na vodonik" bez navođenja uslova rada ima malu tehničku vrijednost.

Kako odabrati čelik za instalaciju vodika?

Prilikom početnog odabira materijala, prvo biste trebali odrediti:

1. radna i maksimalna temperatura,
2. pritisak instalacije,
3. parcijalni pritisak H₂,
4. da li se vodonik javlja kao čisti gas, komponenta smjese ili se proizvodi kao rezultat elektrohemijskih procesa,
5. vrsta i nivo mehaničkih opterećenja,
6. potreban vijek trajanja od zamora,
7. stanje termičke obrade materijala,
8. prisustvo i tehnologija zavarenih spojeva,
9. prisustvo H₂S, hloridi, kiseline i druge komponente okoliša,
10. zahtjeve relevantnih standarda i propisa o dizajnu.

Tek nakon određivanja ovih parametara mogu se upoređivati ​​ugljični čelici, Cr-Mo, austenitni nehrđajući čelici i legure nikla.

Da li je nehrđajući čelik otporan na vodik?

Ne svaki stal nierdzewna ponaša se isto. Struktura materijala je veoma važna.
Austenitni nehrđajući čelici kao što su 304L / 1.4307 i 316L / 1.4404, spadaju među materijale koji se često razmatraju za instalacije vodika. Međutim, njihova dobra otpornost na koroziju ne bi se trebala direktno prevesti u otpornost na vodikovu krhkost.
Otpornost na rupičasta korozija, korozija pukotina, interkristalna korozija i kompatibilnost materijala s vodikom su različita svojstva i treba ih odvojeno procijeniti.

Da li je 316L pogodan za vodonik?

Čelik 316L / 1.4404 je jedan od važnih materijala koji se koriste i testiraju za vodikove sisteme. Njegova austenitna mikrostruktura i sadržaj nikla omogućavaju dobru kompatibilnost materijala s vodikom.
Međutim, konačni izbor zavisi od pritiska H₂, temperatura, vrsta opterećenja, geometrija elementa, potreban vijek trajanja od zamora i primjenjivi propisi o projektovanju.

Jesu li Cr-Mo čelici otporni na vodik?

Cr-Mo čelici su posebno važni u visokotemperaturnim instalacijama koje sadrže vodik. hrom i molibden povećavaju stabilnost karbida i omogućavaju veću otpornost na HTHA (visoka talasnato-hromatografiju) nego kod tipičnih ugljičnih čelika.
Ovo se odnosi na različite nivoe zaustavljanja – od 13CrMo4-5 / 15HM i 10CrMo9-10 / 10H2M po čelici sa oko 5% Cr-Mo, kao što su H5M, X11CrMo5 i X12CrMo5.
Međutim, izbor određene klase i radnih uslova treba da proizilazi iz projektnih proračuna i relevantne tehničke dokumentacije, uključujući API RP 941.

Ne postoji jedan univerzalni čelik otporan na vodonik. U zavisnosti od uslova rada, ugljični čelici, hrom-molibdenski (Cr-Mo) čelici, austenitni nehrđajući čelici i legure nikla.
U visokotemperaturnim instalacijama, Cr-Mo čelici i otpornost na HTHA su posebno važni. To uključuje oboje 13CrMo4-5 / 15HM, 10CrMo9-10 / 10H2M, kao i legure viših legura H5M / X16CrMo5-1 / X11CrMo5 / X12CrMo5.
U instalacijama plinovitog vodika na nižim temperaturama, otpornost materijala na krhkost i pucanje uzrokovane vodikom je važna, stoga, između ostalog, austenitni čelik 316L / 1.4404 i odgovarajuće odabrane legure nikla.
Pravilan odabir materijala uvijek treba uzeti u obzir temperaturu, pritisak i parcijalni pritisak H₂, mikrostruktura, mehanička svojstva, zavarivanje i stvarni sastav radne okoline.