Вадародаўстойлівыя сталі — матэрыялы для выкарыстання ў вадародных асяроддзях H₂

Сталь для выкарыстання ў вадародных асяроддзях павінна выбірацца з улікам тэмпературы, ціску і формы вадароду, а таксама механізму дэградацыі матэрыялу. Не існуе адзінай універсальнай маркі «вадародаўстойлівай сталі». У вадародных газападобных установках выкарыстоўваюцца іншыя матэрыялы.₂ пры тэмпературы пакаёвай асяроддзя і іншыя ў высокатэмпературных нафтаперапрацоўчых і нафтахімічных установках.
На практыцы асабліва важныя тры з'явы: вадароднае охрупчванне (ВА), высокатэмпературнае вадароднае ўздзеянне (ВТГА) і расколіны, выкліканыя вадародам (ВРВ).
Да матэрыялаў, якія разглядаюцца для ўстаноўкі з вадародам, адносяцца, сярод іншага, вугляродзістыя і нізкалегіраваныя сталі, хромамалібдэнавыя сталі Cr-Mo, нержавеючыя сталі аўстэнітныя і нікелевыя сплавы. Аднак правільны выбар патрабуе аналізу канкрэтных умоў эксплуатацыі.

Як вадарод уплывае на сталь?

Вадарод можа ўплываць на ўласцівасці металаў рознымі спосабамі. Таму простага сцвярджэння, што матэрыял працуе «ў вадародзе», недастаткова для вызначэння адпаведнай маркі сталі.
Сярод іншага, важныя наступныя рэчы:

рабочая тэмпература,
поўны ціск і парцыяльны ціск вадароду,
форма і крыніца вадароду,
мікраструктура матэрыялу,
трываласць і цвёрдасць сталі,
тэрмічная апрацоўка,
унутраныя і эксплуатацыйныя напружанні,
наяўнасць зварных швоў і зон тэрмічнага ўздзеяння,
хімічны склад навакольнага асяроддзя,
час уздзеяння.

Такім чынам, супраціўленне матэрыялу вадароду не з'яўляецца адзінай пастаяннай уласцівасцю матэрыялу.

Вадароднае ахрышчэнне (ВА)

Вадародная охрупченнасць — гэта з'ява, якая прыводзіць да пагаршэння механічных уласцівасцей металаў з-за наяўнасці вадароду ў матэрыяле. Вадарод можа пранікаць у структуру металу і ўплываць, сярод іншага, на яго пластычнасць, глейкасць разрушэння і паводзіны пры статычных і цыклічных нагрузках.
Высокатрывалыя і высокацвёрдыя сталі могуць быць асабліва ўразлівымі. Аднак рызыка таксама залежыць ад мікраструктуры, напружанняў, тэмпературы і спосабу ўвядзення вадароду ў матэрыял.
Аўстэнітныя нержавеючыя сталі серыі 300 з'яўляюцца важнай групай матэрыялаў, якія разглядаюцца для ўстаноўкі вадароднага газу. сталь 316L / 1.4404 паказвае добрую сумяшчальнасць з вадародам і ў многіх умовах характарызуецца больш спрыяльнымі паводзінамі, чым сталі са структурай, больш успрымальнай да ўздзеяння вадароду.

HTHA – вадародная атака высокай тэмпературы

HTHA (атака пад уздзеяннем вадароду высокай тэмпературы) гэта іншы механізм, чым класічнае вадароднае охрупненне.
Пры падвышаных тэмпературах вадарод можа дыфундаваць у сталь і рэагаваць з вугляродам, які прысутнічае ў матэрыяле. Утвораны метан не можа лёгка выйсці з металічнай структуры. Гэта можа прывесці да абязуглероджвання, утварэння пустэч, мікратрэшчынаў і паступовага разбурэння структуры матэрыялу.
Гэтая з'ява мае асаблівае значэнне ў:

нафтаперапрацоўчыя заводы,
ўстаноўкі гідракрэкінгу і гідраачысткі,
нафтахімічная прамысловасць,
ўстаноўкі хімічнага сінтэзу,
апарат, які працуе ў гарачай вадародзе пад ціскам.

Устойлівасць да высокатэмпературнага разбурэння (HTHA) з'яўляецца адной з прычын выкарыстання легаваных сталей, якія змяшчаюць хром (Cr) і малібдэн (Mo) . Гэтыя элементы ўтвараюць больш стабільныя карбіды, чым жалеза, што павялічвае ўстойлівасць матэрыялу да высокатэмпературнай дэградацыі, выкліканай вадародам.

HIC - Вадароднае расколванне

HIC (расколіны, выкліканыя вадародам) азначае расколіны, звязаныя з назапашваннем вадароду ў матэрыяле. Гэтая з'ява асабліва важная для сталей, якія працуюць у асяроддзях, якія дазваляюць утварэнне і пранікненне атамарнага вадароду ў сталь, у тым ліку ў некаторых асяроддзях, якія змяшчаюць H₂S.
Вадарод можа назапашвацца ў мікраструктурных разрывах, неметалічных уключэннях і іншых вадародных пастках. Пры пэўных умовах гэта прыводзіць да ўтварэння і сплаўлення мікратрэшчыны.
Не варта блытаць HIC з HTHA. Гэта розныя механізмы дэградацыі матэрыялу, і яны патрабуюць розных крытэрыяў выбару сталі.

Якія сталі выкарыстоўваюцца для працы з вадародам?

Матэрыял / від	Група матэрыялаў	Важнасць вадароду ў навакольным асяроддзі	Тыповае выкарыстанне/Заўвагі
Вугляродзістыя сталі	C / C-Mn	Магчымае выкарыстанне пры пэўных умовах	Яны патрабуюць ацэнкі тэмпературы, ціску, трываласці і механізму дэградацыі.
16Mo3 / 1.5415	малібдэнавая сталь	Матэрыял для працы пры падвышаных тэмпературах; выбар для вадароду патрабуе аналізу ўмоў эксплуатацыі	Абсталяванне пад ціскам, энергетычная і перапрацоўчая прамысловасць
13CrMo4-5 / 1.7335 / 15HM	Cr-Mo сталь	Павышаная ўстойлівасць да HTHA ў параўнанні з тыповымі вугляродзістымі сталямі	Абсталяванне пад ціскам, нафтахімія, высокатэмпературныя ўстаноўкі
10CrMo9-10 / 1.7380 / 10H2M	Cr-Mo сталь	Cr-Mo сталь, якая выкарыстоўваецца ў складаных умовах высокіх тэмператур	Трубаправоды, абсталяванне пад ціскам, энергетыка і нафтахімія
H5M / X16CrMo5-1 / 1.7366 і X11CrMo5 / X12CrMo5 / 12CrMo19-5 / 1.7362	сталь прыбл. 5% Cr-Mo	Група з падвышанай устойлівасцю да HTHA, прызначаная для выкарыстання, сярод іншага, у гарачым вадародзе пад ціскам	Нафтаперапрацоўчыя заводы, нафтахімічныя заводы, заводы па сінтэзе аміяку, высокатэмпературнае абсталяванне і трубаправоды
ASTM A387 гр. 11	прыблізна 1¼Cr-½Mo	Cr-Mo сталь, якая выкарыстоўваецца ў абсталяванні, якое працуе з вадародам пры высокіх тэмпературах	Лісты для рэзервуараў і абсталявання пад ціскам
ASTM A387 гр. 22	прыблізна 2¼Cr-1Mo	Важная група матэрыялаў для працы пры высокіх тэмпературах у вадародным асяроддзі	Абсталяванне пад ціскам, нафтаперапрацоўчыя заводы і ўстаноўкі гідраапрацоўкі
1.4307 / AISI 304L	аўстэнітная нержавеючая сталь	Добрая сумяшчальнасць з вадародам у многіх сферах прымянення	Усталёўкі газу H₂неабходна ацаніць механічныя параметры ў рэальных умовах
1.4404 / AISI 316L	аўстэнітная Cr-Ni-Mo сталь	Добрая сумяшчальнасць з вадародам і спрыяльныя ўласцівасці ў многіх сферах прымянення вадароду	Трубаправоды, фітынгі і кампаненты вадародных газападобных установак
1.4541 / AISI 321	Аўстэнітная сталь, стабілізаваная тытанам	Аўстэнітны матэрыял таксама выкарыстоўваецца пры падвышаных тэмпературах	Працэсалагічнае і высокатэмпературнае абсталяванне
1.4571 / AISI 316Ti	Аўстэнітная сталь, стабілізаваная тытанам	Добрае спалучэнне каразійных і высокатэмпературных уласцівасцей; пры H₂ ацэнка неабходных умоў	Хімічнае і тэхналагічнае абсталяванне
Сплаў 625 / 2.4856 / UNS N06625	сплаў Ni-Cr-Mo-Nb	Нікелевы сплаў, які выкарыстоўваецца ў складаных умовах; выбар для H₂ залежыць ад умоў працы	Хімічная, энергетычная і патрабавальная перапрацоўчая прамысловасць

Хром-малібдэнавыя сталі Cr-Mo і вадарод

Хром-малібдэнавыя сталі з'яўляюцца аднымі з найважнейшых матэрыялаў, якія выкарыстоўваюцца ў абсталяванні, якое працуе з вадародам пры высокай тэмпературы і высокім ціску.
У гэтую групу ўваходзяць, сярод іншага:

13CrMo4-5 / 1.7335 / 15HM,
10CrMo9-10 / 1.7380 / 10H2M,
сталі класа 1¼Cr-½Mo,
сталі класа 2¼Cr-1Mo,
сталі каля 5% Cr-Mo – H5M / X16CrMo5-1 / X11CrMo5 / X12CrMo5.

Важнасць гэтых сталей у першую чаргу абумоўлена дзеяннем двух асноўных легіруючых дабавак: хром i малібдэнЯны павялічваюць стабільнасць карбідаў, што важна для ўстойлівасці да ўздзеяння вадароду пры высокай тэмпературы.
Аднак гэта не азначае, што любая хром-молібдэнавая сталь аўтаматычна бяспечная ва ўсіх умовах прысутнасці вадароду. Яе прыдатнасць залежыць ад хімічнага складу, мікраструктуры, тэмпературы і парцыяльнага ціску H2.₂.

H5M, X12CrMo5 і сталі з утрыманнем хрому каля 5% у вадародных установках

Асаблівае месца сярод хром-молібдэнавых сталей займаюць група H5M / X16CrMo5-1 / X11CrMo5 / X12CrMo5, які змяшчае каля 4–6% хром і каля 0,4–0,65% малібдэн.
У гэтую групу ўваходзяць, сярод іншага: H5M / X16CrMo5-1 / 1.7366 Ораз 12CrMo19-5 / X12CrMo5 / 1.7362Гэтыя матэрыялы выкарыстоўваюцца ў хімічнай і нафтахімічнай прамысловасці, ва ўстаноўках сінтэзу аміяку і перапрацоўкі сырой нафты, а таксама ў абсталяванні, якое працуе пры падвышаных тэмпературах і ў прысутнасці вадароду.
У кантэксце вадароду іх важнай уласцівасцю з'яўляецца падвышаная ўстойлівасць да ўздзеяння вадароду пры высокай тэмпературы (HTHA). Гэтую ўласцівасць не варта блытаць з поўнай устойлівасцю да вадароднага охрупчвання (HE) — гэта розныя механізмы дэградацыі.

Сталь 316L і вадарод

1.4404 / AISI 316L / UNS S31603 — гэта аўстэнітная хроманікель-малібдэнавая нержавеючая сталь.
Стабільнасць аўстэнітнай структуры і ўтрыманне нікеля робяць гэты тып сталі прыдатным для многіх прымяненняў у вытворчасці вадароду. 316/316L — важны матэрыял, які выкарыстоўваецца і праходзіць выпрабаванні для газападобных вадародных установак.
Аднак гэта не азначае поўную неадчувальнасць да вадароду. Вадарод можа ўплываць, сярод іншага, на пластычнасць, глейкасць разрушэння і тэрмін службы матэрыялу. Таму пры праектаванні сістэм высокага ціску неабходна выкарыстоўваць дадзеныя, якія адпавядаюць канкрэтнай тэмпературы, ціску і спосабу нагружэння.
Obecność малібдэн у 316L таксама павялічваецца ўстойлівасць да пэўных тыпаў кропкавая карозія i шчылінная карозія, але каразійную ўстойлівасць нельга атаясамліваць з устойлівасцю да ўздзеяння вадароду.

Нікелевыя сплавы для працы з вадародам

У асабліва складаных устаноўках таксама выкарыстоўваюцца спецыяльныя сплавы з высокім утрыманнем нікеля.
Прыклад ёсць Сплаў 625 / 2.4856 / UNS N06625, якія змяшчаюць нікель, хром, малібдэн і ніобій.
Нікелевыя сплавы асабліва цікавыя, калі, акрамя сумяшчальнасці з вадародам, яны маюць вельмі добрыя механічныя ўласцівасці або высокія раўнамерная каразійная ўстойлівасць у агрэсіўным хімічным асяроддзі.
Выбар нікелевага сплаву таксама павінен праводзіцца ў залежнасці ад канкрэтных умоў эксплуатацыі — высокае ўтрыманне нікеля само па сабе не гарантуе ўстойлівасці да ўсіх механізмаў дэградацыі, звязаных з вадародам.

API RP 941 – сталі для працы пры высокіх тэмпературах, звязаных з вадародам

Адным з асноўных дакументаў, якія выкарыстоўваюцца пры ацэнцы матэрыялаў, якія працуюць у гарачым вадародзе, з'яўляецца API RP 941 — Сталі для працы з вадародам пры падвышаных тэмпературах і цісках на нафтаперапрацоўчых і нафтахімічных заводах.
Дакумент у першую чаргу распаўсюджваецца на вугляродзістыя і нізкалегіраваныя сталі, якія працуюць у прысутнасці вадароду пры падвышаных тэмпературах і ціску.
API RP 941 уключае, сярод іншага:

тэмпература,
парцыяльны ціск вадароду,
хімічны склад сталі,
стрэс,
тэрмічная апрацоўка,
умовы зваркі і стан стыкаў.

Гэты дакумент не варта разглядаць як агульны стандарт устойлівасці ўсіх матэрыялаў да ўсіх формаў уздзеяння вадароду.

Крывыя Нэльсана — выбар сталі для гарачага вадароду

API RP 941 асацыюецца з т.зв. Крывыя НэльсанаЯны выкарыстоўваюцца для ацэнкі практычных межаў выкарыстання пэўных груп сталей у залежнасці ад тэмпературы і парцыяльнага ціску вадароду.
Крывыя дазваляюць параўнаць, сярод іншага:

вугляродзістыя сталі,
Сталі C-½Mo,
сталі 1Cr-½Mo,
сталі 1¼Cr-½Mo,
сталі 2¼Cr-1Mo,
сталі каля 5Cr-½Mo,
іншыя хром-молібдэнавыя сталі, якія выкарыстоўваюцца ў высокатэмпературных вадародных установках.

Як правіла, павелічэнне ўтрымання хрому і малібдэна дазваляе выкарыстоўваць адпаведна падабраныя сталі ў больш складаных умовах, чым тыповыя вугляродзістыя сталі. Аднак канкрэтныя дапушчальныя значэнні тэмпературы і парцыяльнага ціску H2 _{павінны} грунтавацца на бягучых праектных дадзеных і адпаведнай рэдакцыі API RP 941.

Вадарод пры пакаёвай тэмпературы і гарачы вадарод — не адна і тая ж праблема

Гэта адрозненне з'яўляецца асноватворным пры выбары матэрыялу.
Усталёўка газавага газу₂ працаздольнасць пры пакаёвай тэмпературы можа быць распрацавана ў першую чаргу з улікам уплыву вадароду на расколінаўтварэнне, пластычнасць і тэрмін службы.
Нафтаперапрацоўчая ўстаноўка, якая працуе на вадародзе пры тэмпературы ў некалькі сотняў градусаў Цэльсія, патрабуе аналізу рызык, звязаных з тэхналагічнай небяспекай (HTHA), і прымянення адпаведных прынцыпаў выбару матэрыялаў, у тым ліку тых, што адпавядаюць API RP 941.
Па гэтай прычыне сцвярджэнне «сталь устойлівая да ўздзеяння вадароду» без указання ўмоў эксплуатацыі мае малую тэхнічную каштоўнасць.

Як выбраць сталь для вадароднай устаноўкі?

Пры першапачатковым выбары матэрыялу варта спачатку вызначыцца з:

працоўная і максімальная тэмпература,
ціск пры ўсталёўцы,
парцыяльны ціск H₂,
ці існуе вадарод у выглядзе чыстага газу, кампанента сумесі ці ўтвараецца ў выніку электрахімічных працэсаў,
тып і ўзровень механічных нагрузак,
неабходная даўгавечнасць пры стомленасці,
стан тэрмічнай апрацоўкі матэрыялу,
наяўнасць і тэхналогія зварных злучэнняў,
прысутнасць H₂S, хларыды, кіслоты і іншыя кампаненты навакольнага асяроддзя,
патрабаванні адпаведных стандартаў і правілаў праектавання.

Толькі пасля вызначэння гэтых параметраў можна параўноўваць вугляродзістыя сталі, Cr-Mo, аўстэнітныя нержавеючыя сталі і нікелевыя сплавы.

Ці ўстойлівая нержавеючая сталь да ўздзеяння вадароду?

Не кожны стал нярдзеўна паводзіць сябе аднолькава. Структура матэрыялу вельмі важная.
Аўстэнітныя нержавеючыя сталі, такія як 304 л / 1.4307 i 316 л / 1.4404, адносяцца да матэрыялаў, якія часта разглядаюцца для вадародных установак. Аднак іх добрая каразійная ўстойлівасць не павінна непасрэдна перакладацца на ўстойлівасць да вадароднай охрупненнасці.
Супраціўленне кропкавая карозія, шчылінная карозія, міжкрышталітная карозія і сумяшчальнасць матэрыялу з вадародам — гэта розныя ўласцівасці, і іх варта ацэньваць асобна.

Ці падыходзіць 316L для вадароду?

Сталь 316L / 1.4404 з'яўляецца адным з важных матэрыялаў, якія выкарыстоўваюцца і тэстуюцца для вадародных сістэм. Яго аўстэнітная мікраструктура і ўтрыманне нікеля спрыяюць добрай сумяшчальнасці матэрыялу з вадародам.
Аднак канчатковы выбар залежыць ад ціску H₂, тэмпература, тып нагрузак, геаметрыя элемента, неабходная даўгавечнасць і дзеючыя нормы праектавання.

Ці ўстойлівыя хром-молібдэнавыя сталі да ўздзеяння вадароду?

Cr-Mo сталі асабліва важныя ў высокатэмпературных установках, якія ўтрымліваюць вадарод. Chrom i малібдэн павялічваюць стабільнасць карбідаў і забяспечваюць большую ўстойлівасць да высокатрывалага тэрмаапрацоўчага скажэння (HTHA), чым у тыповых вугляродзістых сталях.
Гэта датычыцца розных узроўняў спынення — ад 13CrMo4-5 / 15HM i 10CrMo9-10 / 10H2M po сталі з утрыманнем каля 5% Cr-Mo, такія як H5M, X11CrMo5 і X12CrMo5.
Аднак выбар канкрэтнай маркі і ўмоў эксплуатацыі павінен быць вынікаючы з праектных разлікаў і адпаведнай тэхнічнай дакументацыі, у тым ліку API RP 941.

Не існуе адзінай універсальнай вадародаўстойлівай сталі. У залежнасці ад умоў эксплуатацыі, вугляродзістыя сталі, хромамалібдэнавыя (Cr-Mo) сталі, аўстэнітныя нержавеючыя сталі і нікелевыя сплавы.
У высокатэмпературных устаноўках асабліва важныя хром-молібдэнавыя сталі і ўстойлівасць да высокатэмпературнага ўздзеяння. Да іх адносяцца як 13CrMo4-5 / 15HM, 10CrMo9-10 / 10H2M, а таксама вышэйшыя сплавы H5M / X16CrMo5-1 / X11CrMo5 / X12CrMo5.
У газападобнай вадароднай устаноўцы пры больш нізкіх тэмпературах важная ўстойлівасць матэрыялу да далікатнасці і расколін, выкліканых вадародам, таму, сярод іншага, аўстэнітная сталь 316L / 1.4404 і адпаведна падабраныя нікелевыя сплавы.
Пры правільным выбары матэрыялу заўсёды варта ўлічваць тэмпературу, ціск і парцыяльны ціск H₂, мікраструктура, механічныя ўласцівасці, зварка і фактычны склад працоўнага асяроддзя.