S – Síra (síra) v oceliach, vlastnosti

Síra (S) v oceli – vplyv na vlastnosti, MnS, obrobiteľnosť a použitie

Síra (S) je jedným z prvkov, ktorých obsah v oceli je prísne kontrolovaný. Vo väčšine druhov ocele sa považuje za nežiaduci prvok, pretože môže znižovať ťažnosť, rázovú húževnatosť, odolnosť proti únave a priečne vlastnosti. Existuje však dôležitá výnimka: ľahčené ocele a ocele so zvýšenou obrobiteľnosťou, v ktorom sa zámerne používa kontrolovaný obsah síry na výrobu sulfidových inklúzií, ktoré uľahčujú obrábanie.
Vplyv síry na oceľ nemožno posudzovať len na základe jej percentuálneho obsahu. Veľmi dôležité sú aj tieto faktory: mangán, pomer Mn/S, metóda deoxidácie ocele, obsah kyslíka, rýchlosť tuhnutia a veľkosť, tvar a rozloženie vytvorených sulfidových inklúzií.

Síra – základné informácie

Síra je chemický prvok so symbolom S a atómové číslo 16. V prírode sa vyskytuje v pôvodnom stave aj v mnohých mineráloch, predovšetkým v sulfidoch a síranoch. Z metalurgického hľadiska je najdôležitejšia jeho vysoká chemická afinita k mnohým kovom a schopnosť tvoriť sulfidy vrátane sulfidu železa FeS a sulfidu mangánu MnS.
Pri výrobe ocele sa síra môže získavať z hutníckych surovín, palív, šrotu a materiálov používaných v procese tavenia. V moderných kvalitných oceliach sa jej množstvo znižuje rafináciou a odsirením, zatiaľ čo v oceliach určených na obrábanie sa môže pridávať alebo ponechať na zámerne zvýšených úrovniach.

História objavu a použitia síry

Síra je jedným z prvkov známych ľudstvu už od staroveku. V Egypte, Mezopotámii, Grécku a Ríme sa používala okrem iného na liečebné, rituálne a dezinfekčné účely. O jej použití sa zmienili už starí autori vrátane Homéra a Plínia Staršieho.
Síra získala obrovský technologický význam vynálezom čierneho prachu, zmesi liadku, dreveného uhlia a síry. Táto technológia bola prvýkrát vyvinutá v Číne a potom sa rozšírila do ďalších častí sveta.
V 18. storočí Antoine Lavoisier klasifikoval síru ako chemický prvok a rozvoj modernej chémie umožnil podrobnejšie pochopenie jej zlúčenín a reakcií. V 19. storočí získala výroba kyseliny sírovej mimoriadny význam a stala sa jedným zo základných produktov chemického priemyslu.
V súčasnosti sa síra a jej zlúčeniny používajú okrem iného v chemickom priemysle, pri výrobe hnojív, gumy, farmaceutických výrobkov, prípravkov na ochranu rastlín a v technológiách skladovania energie. Význam síry je však obzvlášť významný v železnej metalurgii, pretože aj relatívne malé množstvá môžu významne ovplyvniť technologické a funkčné vlastnosti ocele.

Síra v systéme železo-síra

Rozpustnosť síry v pevnej látke železo je malá. Preto je síra prítomná v oceli viazaná predovšetkým vo forme sulfidových inklúzií.
V prípade nedostatočného množstva mangánu sa môže tvoriť sulfid železa FeSJe to obzvlášť nepriaznivé kvôli možnosti tvorby nízkotavných zložiek v medzikryštalických oblastiach. Počas tepelného spracovania môže to viesť k rýchlemu zníženiu ťažnosti a tvorbe trhlín známych ako horúca krátkosrsť.
Tento jav bol jedným z hlavných dôvodov zavedenia mangán ako štandardná zložka väčšiny ocelí. Mangán má väčšiu afinitu k síre ako železo a podporuje jej väzbu vo forme oveľa stabilnejšieho sulfidu mangánu MnS.

Síra a mangán – tvorba MnS

Sulfid mangánu (MnS) je najdôležitejšou formou síry, ktorá sa nachádza v mnohých oceliach. Prítomnosť vhodného množstva mangánu obmedzuje tvorbu nepriaznivého FeS a síra je viazaná vo forme nekovových inklúzií MnS.
To však neznamená, že MnS je úplne neutrálny voči vlastnostiam materiálu. Tieto inklúzie sa môžu počas valcovania a kovania výrazne predĺžiť v smere plastickej deformácie. Vznikajú tak charakteristické pásy alebo predĺžené sulfidové inklúzie, ktoré ovplyvňujú mechanické vlastnosti ocele.
Preto sa v modernej metalurgii kontroluje nielen celkový obsah síry, ale aj morfológia, veľkosť a distribúcia MnS.

Vplyv síry na obrobiteľnosť ocele

Najdôležitejšou prospešnou vlastnosťou síry je jej schopnosť zlepšenie obrobiteľnosti oceleTento efekt súvisí predovšetkým s prítomnosťou inklúzií MnS.
Počas rezania inklúzie sulfidu mangánu uľahčujú lokalizáciu deformácie a lomu materiálu v zóne tvorby triesky. To má za následok:

• triesky môžu byť kratšie a ľahšie sa odstraňujú,
• rezné sily sa znižujú,
• trenie medzi trieskou a nástrojom sa môže znížiť,
• je možné zvýšiť rýchlosť spracovania,
• môže sa zlepšiť trvanlivosť nástroja,
• Efektivita sériovej výroby na automatických sústruhoch a CNC centrách sa zvyšuje.

Inklúzie MnS teda nie sú doslova „mazivom“ nachádzajúcim sa v oceli. Ich účinok je komplexnejší a spočíva predovšetkým v uľahčení vzniku a šírenia mikrotrhlín v šmykovej zóne, zmene podmienok trenia a uľahčení lámania triesky.

Ľahko obrábateľné ocele a ocele so zvýšeným obsahom síry

W ľahčené ocele Zvýšený obsah síry je zámerným prvkom chemického zloženia. Tieto materiály sú primárne určené na rýchlu a efektívnu výrobu veľkých sérií obrábaných dielov.
V závislosti od triedy a normy môže byť obsah síry mnohonásobne vyšší ako v typických konštrukčných alebo akostných oceliach. Pre všetky automatové ocele by sa však nemala prijať jedna univerzálna hodnota obsahu síry – jej povolený alebo požadovaný rozsah závisí od konkrétnej triedy.
Ocele so zvýšenou obrobiteľnosťou sa používajú okrem iného na výrobu:

• skrutky a matice,
• čapy a skrutky,
• rukávy,
• valčeky,
• spojky a závitové prvky,
• diely vyrobené na automatických sústruhoch,
• vysokoobjemové presné diely.

Negatívny vplyv síry na mechanické vlastnosti

Technologická výhoda MnS má svoju cenu. V oceliach vyžadujúcich vysokú rázovú húževnatosť, ťažnosť, odolnosť proti únave alebo veľmi dobrú zvariteľnosť je obsah síry zvyčajne obmedzený.
Predĺžené inklúzie MnS môžu pôsobiť ako miesta koncentrácie napätia a miesta vzniku mikrotrhlín. Zvýšený obsah síry alebo nepriaznivá morfológia sulfidov môžu následne spôsobiť:

• zníženie nárazovej húževnatosti,
• zhoršenie ťažnosti v priečnom smere,
• znížená odolnosť voči praskaniu,
• zhoršenie únavových vlastností,
• zvýšenie anizotropie mechanických vlastností.

Síra a anizotropia vlastností ocele

Počas valcovania sa môžu plastické inklúzie MnS výrazne predlžovať v smere valcovania. V dôsledku toho sa vlastnosti materiálu merané v pozdĺžnom smere môžu líšiť od vlastností v priečnom a krátkom priečnom smere.

Toto je obzvlášť dôležité pre hrubé plechy, výkovky, konštrukčné prvky a diely vystavené viacosovému zaťaženiu. Preto sa v oceliach určených pre kritické konštrukcie monitoruje nielen obsah S, ale aj metalurgická čistota a povaha nekovových inklúzií.

Síra a zvariteľnosť ocele

Zvýšený obsah síry je nepriaznivý aj z hľadiska zvariteľnosťSíra môže zvýšiť náchylnosť materiálu na praskanie za tepla počas tuhnutia zvaru, najmä ak sa súčasne vyskytuje nepriaznivé chemické zloženie, segregácia prvkov a zmršťovacie napätia.
Z tohto dôvodu majú ocele určené pre kritické zvárané konštrukcie zvyčajne prísne obmedzený obsah síry. Nízky obsah síry je jedným z kľúčových prvkov na dosiahnutie vysokej metalurgickej čistoty.

Síra a rázová húževnatosť a odolnosť voči únave

Sulfidové inklúzie môžu pôsobiť ako miesta vzniku trhlín pri statickom a cyklickom zaťažení. Veľké a vysoko predĺžené MnS sú obzvlášť nepriaznivé.
Vplyv síry preto závisí nielen od jej obsahu, ale aj od geometrie inklúzií. Menšie a guľovitejšie inklúzie zvyčajne vytvárajú menšiu anizotropiu ako dlhé pásy MnS vytvorené počas plastického spracovania.

Síra a odolnosť nehrdzavejúcej ocele proti korózii

V prípade: nehrdzavejúca oceľ Obzvlášť zaujímavý je význam síry. Inklúzie MnS môžu byť miestami preferenčnej iniciácie jamková korózia.
V agresívnom prostredí, najmä v prostredí obsahujúcom chloridy, môže rozpúšťanie inklúzií MnS viesť k lokálnej destabilizácii pasívnej vrstvy a vytvoreniu prostredia priaznivého pre rozvoj jamkovej korózie.
Preto nehrdzavejúce ocele so zlepšenou obrobiteľnosťou môžu vykazovať horšiu odolnosť voči bodkovej korózii ako zodpovedajúce triedy s nižším obsahom síry. Ide o klasický kompromis medzi obrobiteľnosť a odolnosť proti korózii.

Morfológia inklúzií MnS

Vlastnosti ocele závisia vo veľkej miere od formy sulfidových inklúzií. Metalurgická literatúra rozlišuje rôzne morfologické typy MnS, ktoré súvisia s faktormi, ako je spôsob deoxidácie, obsah kyslíka a podmienky tuhnutia.
Po plastickom spracovaní je stupeň predĺženia sulfidov obzvlášť dôležitý. Dlhé pásy MnS môžu výrazne zhoršiť priečne vlastnosti, zatiaľ čo guľovitejšie inklúzie sú priaznivejšie pre izotropiu materiálu.

Modifikácia sulfidov vápnikom

Jednou z metód na obmedzenie nepriaznivých účinkov dlhodobého MnS je modifikácia inklúzií vápnikomÚprava tekutej ocele vápnikom môže viesť k tvorbe zložitejších inklúzií obsahujúcich okrem iného CaS a (Mn,Ca)S.
Vápnikom modifikované inklúzie sú zvyčajne menej náchylné na predĺženie počas valcovania ako čistý MnS. To znižuje anizotropiu a zlepšuje niektoré funkčné vlastnosti materiálu. Kontrola takýchto inklúzií je v súčasnosti dôležitým prvkom metalurgie vysoko kvalitnej ocele.
Na modifikáciu inklúzií možno použiť aj iné prvky s vysokou afinitou k síre, vrátane prvkov vzácnych zemín, horčíka alebo zirkónia.

Odsírenie ocele

Vysokokvalitné ocele sa snažia o čo najnižší obsah síry. Redukcia síry začína počas prípravy surového železa a pokračuje v nasledujúcich fázach procesu výroby ocele.
Odsírenie využíva reakciu síry so zložkami základnej trosky a prvkami s vysokou afinitou k síre. Rozhodujúce je vhodné zloženie a zásaditosť trosky, nízka aktivita kyslíka a intenzívne miešanie tekutej ocele a trosky.
Moderná sekundárna metalurgia umožňuje dosiahnuť veľmi nízky obsah síry, ktorý je potrebný okrem iného v oceliach určených pre zodpovedné stavebníctvo, energetiku, tlakový priemysel a ďalšie aplikácie vyžadujúce vysokú metalurgickú čistotu.

Je síra v oceli prospešná alebo škodlivá?

Neexistuje jediná odpoveď. Všetko závisí od zamýšľaného použitia materiálu.

Význam síry v modernej metalurgii

Síra je dobrým príkladom prvku, ktorého vplyv na oceľ nemožno jednoducho definovať ako „dobrý“ alebo „zlý“. V konštrukčných oceliach, tlakovo odolných oceliach, nástrojových oceliach a mnohých špeciálnych oceliach sa zvyčajne vynakladá úsilie na obmedzenie jej obsahu. V automatových oceliach sa však zvýšený obsah S zámerne používa na zlepšenie obrobiteľnosti.
Ešte dôležitejšia ako samotný obsah síry môže byť forma, v ktorej sa v materiáli vyskytuje. FeS, predĺžený MnS a jemné, vhodne modifikované inklúzie sulfidov môžu mať úplne odlišné technologické účinky. Preto sa moderná metalurgia zameriava nielen na odsirenie, ale aj na inklúzne inžinierstvo nekovových materiálov – kontrola ich zloženia, veľkosti, tvaru a distribúcie.
Konečný obsah síry v oceli je preto kompromisom medzi požiadavkami na obrobiteľnosť, ťažnosť, rázovú húževnatosť, odolnosť proti únave, zvariteľnosť a odolnosť proti korózii.
Stručne povedané, síra je v metalurgii ocele dvojakým prvkom. V prípade ocelí určených na automatickú obrábanie je jej prítomnosť kľúčová pre zlepšenie ich technologických vlastností, zatiaľ čo v prípade iných druhov ocele si vyžaduje presnú kontrolu alebo úplné odstránenie. Správne riadenie obsahu síry vo výrobných procesoch umožňuje prispôsobiť vlastnosti ocele špecifickým priemyselným potrebám a zároveň minimalizovať jej negatívny vplyv na mechanické a technologické vlastnosti materiálu.

železo Uhlie chróm Nikel Vanád Mangán Kremík molybdén volfrám Meď titán Hliník kobalt niób fosfor Síra Kyslík dusík