Coroziunea în medii cu cloruri - rezistența oțelurilor inoxidabile la cloruri

Mediile cu clorură se numără printre cele mai importante și solicitante medii de coroziune pentru oțelurile inoxidabile. Ionii de clorură (Cl⁻) sunt prezenți nu numai în apa de mare, ci și în apele industriale, sistemele de răcire, saramurile, apele din piscine, apele de proces, apele uzate și mediile asociate cu utilizarea sărurilor de degivrare. Prezența lor poate duce la destabilizarea locală a stratului pasiv al oțelului inoxidabil și la dezvoltarea coroziunii prin pitting și crevice, iar în condiții adecvate, și la fisurarea prin coroziune sub stres (SCC).
Conținutul de clorură în sine, însă, nu oferă o definiție definitivă a rezistenței unui material. Riscul de coroziune este influențat și de temperatură, pH, potențial electrochimic, oxigenare, prezența agenților oxidanți, fisuri și depuneri, viteza de curgere, starea suprafeței, solicitări, precum și compoziția chimică și microstructura materialului. Prin urmare, specificarea concentrației admisibile de clorură fără a lua în considerare alte condiții poate duce la o selecție incorectă a oțelului.

De ce sunt clorurile periculoase pentru oțelul inoxidabil?

Rezistența la coroziune a oțelurilor inoxidabile provine din prezența unui strat pasiv foarte subțire, bogat în compuși de crom. Acest strat separă metalul de mediu și, în multe circumstanțe, se poate reforma spontan după deteriorări minore. Cu toate acestea, ionii de clorură se pot adsorbi la suprafață și pot participa la procese care duc la destabilizarea locală a pasivității.

Dacă condițiile locale depășesc rezistența materialului, se poate forma o mică regiune activă înconjurată de o suprafață pasivă mare. Astfel de condiții promovează dizolvarea intensă a metalului la locul deteriorat și dezvoltarea coroziunii localizate.

Unde apar medii cu clorură?

Coroziune pitting într-un mediu cu clorură

Coroziunea prin pitting este una dintre cele mai caracteristice forme de coroziune localizată a oțelurilor inoxidabile în prezența clorurilor. Procesul începe cu deteriorarea localizată a stratului pasiv. În interiorul gropii care se dezvoltă, se dezvoltă un mediu care diferă din ce în ce mai mult de soluția din exteriorul acesteia.

Dizolvarea metalelor duce la formarea de ioni metalici, a căror hidroliză poate provoca o scădere locală a pH-ului. Pentru a menține electroneutralitatea, anionii, inclusiv clorurile, migrează în groapă. Micromediul rezultat promovează dizolvarea activă suplimentară a metalelor și stabilizează groapa în curs de dezvoltare.

Prin urmare, o mică gaură vizibilă la suprafață poate duce la deteriorarea profundă a materialului. Prin urmare, evaluarea coroziunii exclusiv pe baza pierderii totale de masă poate să nu reflecte riscul real.

Coroziunea în fisuri în prezența clorurilor

Golurile de sub garnituri, șaibe și depuneri, precum și în îmbinările cu flanșe, filetate și suprapuse, creează zone cu schimb limitat de fluide. Inițial, compoziția soluției din interiorul și exteriorul golului poate fi similară, dar în timpul funcționării, condițiile încep să difere.

Consumul de oxigen în cadrul fracturii, migrarea ionilor și hidroliza produșilor de dizolvare a metalelor pot duce la o scădere a pH-ului și a concentrației locale de clorură. Acest lucru creează un mediu mult mai agresiv decât volumul principal al soluției.

Prin urmare, coroziunea în fisuri poate apărea în condiții în care suprafața expusă și curățată corespunzător a aceluiași material rămâne pasivă. Prin urmare, geometria structurii este la fel de importantă ca și compoziția chimică a oțelului.

Coroziunea clorurilor prin fisurare SCC

Clorurile pot contribui, de asemenea, la dezvoltarea fisurării prin coroziune sub tensiune (SCC). Acest fenomen necesită combinația adecvată de materiale sensibile, mediu și solicitări de tracțiune. Tensiunile pot proveni atât din sarcini operaționale, cât și din tensiuni reziduale generate în timpul sudării, îndoirii sau altor procese.
Oțelurile inoxidabile austenitice clasice, cum ar fi 304L și 316L, pot fi susceptibile la SCC cu clorură, în special odată cu creșterea temperaturii și a agresivității mediului. Oțelurile duplex prezintă de obicei o rezistență semnificativ mai mare la SCC cu clorură decât oțelurile austenitice standard, dar rezistența lor nu este nelimitată.
Riscul de carcinom scuamos subcutanat (CCS) nu trebuie evaluat doar pe baza concentrației de clorură. Temperatura, stresul, timpul de expunere, pH-ul, potențialul electrochimic și potențialul de concentrație locală de sare sunt factori importanți.

Rezistență la temperatură și clorură

Temperatura este unul dintre cei mai importanți parametri care influențează comportamentul oțelului inoxidabil în medii cu cloruri. Un material care prezintă o rezistență ridicată în soluție rece poate deveni susceptibil la coroziune localizată atunci când temperatura crește.
O creștere a temperaturii poate accelera reacțiile electrochimice și poate afecta stabilitatea stratului pasiv. În sistemele de transfer de căldură, temperatura suprafeței metalului este deosebit de importantă, deoarece poate diferi de temperatura măsurată în fluxul principal de fluid.
Temperatura critică de coroziune prin pitting (CPT) și temperatura critică de coroziune prin fisuri (CCT) sunt utilizate pentru a compara rezistența materialelor. Acești parametri trebuie să fie întotdeauna legați de metoda și condițiile specifice de testare.

CPT – Temperatura critică de coroziune prin pitting

CPT – Temperatura critică de coroziune prin pitting – este temperatura determinată într-un test definit peste care, în anumite condiții, poate avea loc inițierea stabilă a coroziunii prin pitting. Cu cât valoarea CPT obținută în condiții de testare comparabile este mai mare, cu atât este mai mare rezistența materialului la inițierea coroziunii prin pitting.
Totuși, CPT nu este o temperatură maximă de funcționare universală pentru oțel. Rezultatul depinde de metoda de testare, compoziția electrolitului, potențial, pregătirea suprafeței și alți parametri. În practica industrială, metodele de testare utilizate includ ASTM G48 și metoda electrochimică ASTM G150.

CCT – Temperatura critică de coroziune în fisuri

CCT – Temperatura critică a fisurilor – descrie rezistența unui material la inițierea coroziunii în fisuri în condiții specifice de testare. Datorită micromediului agresiv care se formează în interiorul fisurii, CCT este de obicei mai mică decât CPT pentru un anumit material într-un sistem de testare comparabil.
Aceasta înseamnă că o structură care conține etanșări, suprapuneri sau alte goluri poate experimenta coroziune locală în condiții în care suprafața deschisă a materialului nu prezintă încă coroziune prin pitting.

PREN – indice de rezistență la coroziune prin pitting

PREN – Numărul Echivalent al Rezistenței la Coroziunea prin Pitting – este o metrică utilizată pentru a compara inițial rezistența diferitelor oțeluri inoxidabile la coroziunea prin pitting. Pentru multe clase, se utilizează următoarea formulă:

PREN = %Cr + 3,3 × %Mo + 16 × %N

Cromul este principalul responsabil pentru formarea și stabilitatea stratului pasiv, molibdenul crește semnificativ rezistența la coroziunea locală în medii cu clorură, în timp ce azotul îmbunătățește rezistența la coroziunea coroziunii și este o componentă deosebit de importantă a oțelurilor duplex și austenitice înalt aliate.
Totuși, PREN nu este rezultatul unui test de coroziune. Nu ia în considerare temperatura, pH-ul, starea suprafeței, sudarea, depunerile, fisurile, tensiunile sau compoziția reală a mediului. Prin urmare, nu ar trebui considerată o limită de sine stătătoare pentru aplicarea unui material.

PREN, CPT și CCT – care sunt diferențele?

Materialele cu PREN mai mare prezintă de obicei o rezistență mai mare la coroziunea localizată, dar relația dintre PREN, CPT și CCT nu este o conversie simplă. Două materiale cu PREN similar pot prezenta rezultate diferite ale testelor CPT și CCT datorită microstructurii, compoziției fazelor, stării suprafeței și altor proprietăți.

Rezistența oțelurilor inoxidabile populare la medii cu clorură

Valorile PREN furnizate sunt valori aproximative bazate pe intervale tipice de compoziție chimică. Valoarea reală depinde de compoziția specifică a topiturii și de formula PREN utilizată. Pentru unele materiale înalt aliate, se utilizează și formule modificate pentru a ține cont de elementele de aliere suplimentare.

304L și 316L – de ce contează molibdenul?

Una dintre diferențele fundamentale dintre oțelurile 304 și 316 este prezența molibdenului în oțelul 316. Adăugarea de molibden crește rezistența stratului pasiv la acțiunea locală a clorurilor, prin urmare, 316L are o rezistență mai mare la coroziunea prin pitting și fisuri decât 304L.
Totuși, aceasta nu înseamnă că oțelul 316L este universal rezistent la cloruri. În apă fierbinte, saramură, apă de mare, crăpături sau sub sedimente, rezistența oțelului 316L poate fi insuficientă. În astfel de condiții, poate fi necesară utilizarea materialelor cu conținut mai mare de crom, molibden și azot.

Duplex 2205 și superduplex 2507

Oțelurile duplex au o structură compusă din ferită și austenită. Combinația dintre o compoziție chimică adecvată și o microstructură bifazică oferă o rezistență mecanică ridicată și o rezistență foarte bună la numeroase forme de coroziune care apar în medii cu cloruri.
Duplex 2205, sau 1.4462 / UNS S32205, prezintă o rezistență la coroziune localizată semnificativ mai mare decât 316L și o rezistență ridicată la SCC cu clorură. Pentru condiții și mai agresive, se utilizează oțeluri superduplex, cum ar fi 1.4410 / UNS S32750, cu un PREN care depășește de obicei 40.
Oțelurile superduplex sunt utilizate în aplicații precum instalații offshore, sisteme de apă de mare, instalații de desalinizare, industria chimică și alte medii cu încărcături mari de clorură.

Oțeluri 6Mo – 254 SMO și aliaj 926

Oțelurile 6Mo sunt oțeluri inoxidabile austenitice înalt aliate, concepute pentru utilizare în medii extrem de corozive. Acestea conțin aproximativ 6% molibden și un conținut ridicat de crom și nichel, în timp ce un conținut adecvat de azot sporește și mai mult rezistența la coroziunea localizată.
Această grupă include, printre altele, 1.4547 / UNS S31254 – 254 SMO și 1.4529 / UNS N08926 – Aliaj 926. Aceste materiale prezintă o rezistență mult mai mare la coroziunea prin pitting și fisuri decât 316L și 904L și sunt utilizate, printre altele, în instalații care utilizează apă de mare, saramuri și alte medii agresive cu clorură.

Aliaje de nichel în medii cu clorură

Când condițiile de funcționare depășesc capacitățile oțelurilor inoxidabile înalt aliate, se utilizează aliaje de nichel selectate corespunzător. Materiale precum aliajul 625 și aliajul C-276 conțin cantități mari de nichel, crom și molibden și pot oferi o rezistență foarte mare în multe medii agresive.
Totuși, nu trebuie să se presupună că fiecare aliaj de nichel este rezistent la fiecare soluție care conține clorură. Selecția trebuie să țină cont de compoziția completă a mediului, temperatura, pH-ul, prezența componentelor oxidante și reducătoare și condițiile mecanice.

Efectul pH-ului asupra coroziunii clorurilor

PH-ul mediului influențează stabilitatea stratului pasiv și procesele care au loc în gropi și crăpături. Scăderea pH-ului poate crește agresivitatea mediului și poate împiedica repasivizarea suprafeței în urma deteriorării locale a stratului protector.
Deosebit de periculos este faptul că pH-ul din interiorul unei gropi sau fisuri active poate fi semnificativ mai mic decât pH-ul măsurat în soluția vrac. Prin urmare, analizarea pH-ului mediului în sine nu descrie pe deplin condițiile locale care apar în timpul coroziunii dezvoltate.

Concentrația de clorură sub sedimente și în timpul evaporării

Concentrația nominală de clorură din apă nu corespunde întotdeauna cu concentrația găsită direct pe suprafața metalului. Evaporarea apei poate duce la concentrarea de sare, iar depunerile și crăpăturile pot crea micromedii locale mult mai agresive.
Acest fenomen este important în schimbătoarele de căldură, zonele de stropire, instalațiile umezite periodic și suprafețele unde apa se usucă. Chiar și un mediu cu un conținut inițial moderat de clorură poate duce local la formarea unei soluții saline foarte concentrate.

Influența sudării și a stării suprafeței

Rezistența structurii finite poate fi mai mică decât cea a unei mostre de material de bază preparate corespunzător. Decolorarea termică după sudare, contaminarea cu fier, șlefuirea necorespunzătoare, rugozitatea ridicată și modificările microstructurale locale pot compromite rezistența locală la coroziune.
În mediile solicitante cu clorură, tehnica de sudare adecvată, materialul de adaos adecvat, controlul aportului de căldură și al temperaturii între treceri și curățarea corespunzătoare a suprafeței post-sudura sunt deosebit de importante. În cazul oțelului duplex, menținerea microstructurii corecte a îmbinării este, de asemenea, crucială.

Există o limită sigură de clorură pentru 304L sau 316L?

Nu există o valoare unică și universală a concentrației de clorură care să poată fi considerată sigură pentru fiecare aplicație a unei anumite specii. Tabelele care oferă valori limită unice pentru Cl⁻ fără a lua în considerare temperatura, pH-ul, geometria, timpul de expunere și alte condiții reprezintă o simplificare crasă.
La selectarea unui material, trebuie luate în considerare cel puțin concentrația de clorură, temperatura, pH-ul, prezența agenților oxidanți, potențialul de formare a fisurilor și depunerilor, debitul, starea suprafeței și durata de viață necesară. Pentru instalațiile critice, soluția adecvată poate fi utilizarea datelor operaționale, a testelor de coroziune sau a unei consultări privind selecția materialelor pentru un anumit mediu.

Cum se reduce coroziunea în medii cu clorură?

• selectați gradul de oțel în funcție de concentrația reală de clorură și de temperatură,
• luați în considerare riscul concentrației locale de sare în timpul evaporării,
• limitarea golurilor, suprapunerilor și locurilor de acumulare a sedimentelor,
• evitați stagnarea pe termen lung a mediului dacă aceasta contribuie la dezvoltarea unor condiții locale nefavorabile,
• controlul temperaturii suprafeței metalului, în special în schimbătoarele de căldură,
• utilizați tehnologia de sudare corectă și curățați corespunzător suprafața după sudare,
• evitați contaminarea suprafeței din oțel inoxidabil cu particule de oțel carbon,
• luați în considerare riscul de coroziune galvanică la îmbinarea diferitelor metale,
• controlul biofilmului și sedimentelor din sistemele de apă,
• În aplicațiile critice, utilizați datele CPT, CCT, testele de coroziune și experiența operațională în loc să bazați selecția exclusiv pe PREN.

Cum se alege oțelul inoxidabil pentru un mediu cu clorură?

Selecția materialelor ar trebui să înceapă cu o definiție precisă a mediului. Informațiile despre prezența clorurilor în sine sunt insuficiente. Cunoașterea concentrației de cloruri, a temperaturii, a pH-ului, a modelului de curgere, a compoziției altor ioni, a prezenței agenților oxidanți, a concentrației potențiale de sare și a condițiilor de construcție este esențială.
Rezistența materialelor disponibile poate fi apoi comparată. PREN permite o comparație preliminară a compozițiilor aliajelor, în timp ce CPT și CCT oferă date de testare privind rezistența la inițierea coroziunii prin pitting și crevasă. În mediile în care sunt prezente tensiuni de tracțiune, trebuie luată în considerare și rezistența la coroziunea prin SCC.
Pe măsură ce mediul devine mai agresiv, calea tipică către creșterea rezistenței materialelor ar putea duce de la 304L și 316L, trecând prin 904L și duplex 2205, la superduplex 2507, oțeluri 6Mo precum 254 SMO și aliajul 926 și aliaje de nichel selectate corespunzător. Cu toate acestea, aceasta nu este o ierarhie automată a aplicațiilor - fiecare material trebuie evaluat în raport cu mediul său specific.

Clorurile sunt printre cei mai importanți factori care cauzează coroziunea locală a oțelurilor inoxidabile. Acestea pot destabiliza stratul pasiv și pot duce în principal la coroziune prin pitting și crevice, iar în combinație cu materialul, temperatura și solicitările adecvate, și la fisurare prin coroziune sub tensiune (SCC).
Rezistența oțelului la clorură nu poate fi determinată de o singură valoare a concentrației de Cl⁻. Comportamentul materialului este determinat de întregul sistem: calitatea oțelului – cloruri – temperatură – pH – potențial – fisuri – depuneri – curgere – tensiune – starea suprafeței.
PREN este un indice util pentru comparațiile inițiale ale materialelor, în timp ce CPT și CCT permit evaluarea performanței acestora în condiții specifice de testare. În cele mai solicitante medii cu clorură, poate fi necesară utilizarea oțelurilor superduplex, a oțelurilor austenitice 6Mo înalt aliate sau a aliajelor de nichel.

Tipuri de coroziune a oțelului și metalelor

Coroziunea uniformă a oțelului și metalelor
Coroziunea prin pitting a oțelurilor inoxidabile
Coroziunea în fisuri a oțelurilor inoxidabile
Coroziunea intergranulară a oțelului inoxidabil
Fisurarea prin coroziune sub tensiune (SCC)
Coroziune galvanică
Coroziune erozivă
Coroziunea cavitațională
Oboseala prin coroziune
Coroziune prin frecare
Coroziune microbiologică MIC
Coroziune la temperaturi ridicate

Împărțirea coroziunii în funcție de mediu

Coroziune marină - coroziunea oțelului și a metalelor în apa de mare
Atmosferă de corozie
Coroziunea solului
Coroziune în apă dulce și industrială
Coroziune în medii cu clorură
Coroziune în medii acide
Coroziune în medii alcaline
Coroziunea gazelor și a gazelor de eșapament
Coroziune în sistemele de canalizare și canalizare
Coroziune în medii chimice și petrochimice

Subiecte conexe

CPT – temperatura critică de coroziune prin pitting a oțelurilor inoxidabile și a aliajelor de nichel
PREN – indice de rezistență la coroziune prin pitting pentru oțel inoxidabil
CCT – Temperatura critică de coroziune în fisuri a oțelurilor inoxidabile și a aliajelor de nichel