Důlková koroze nerezových ocelí – příčiny, mechanismus, PREN, CPT a prevence

Stáhněte si popis ve formátu PDF

Bodová koroze je jednou z nejnebezpečnějších forem lokalizované koroze nerezových ocelí, duplexních ocelí, superduplexních ocelí a niklových slitin. Na rozdíl od rovnoměrné koroze nezpůsobuje rovnoměrnou ztrátu materiálu po celém povrchu, ale rozvíjí se lokálně a vytváří prohlubně známé jako korozní jámy.
Korozivní vada se může projevit jako malý otvor viditelný na povrchu, zatímco pod ním se vyvíjí mnohem větší poškození. To může způsobit, že se součástka jeví jako zdravá, i když její lokální tloušťka již byla výrazně zmenšena. V extrémních případech to může vést k perforaci potrubí, nádrží, výměníků tepla a dalších součástí systému.
Nejdůležitějším rysem bodové koroze je možnost velmi hlubokého, lokálního poškození s relativně malou ztrátou hmotnosti celé součásti.

Co je to bodová koroze?

Bodová koroze, známá také jako důlková koroze, je lokální forma koroze vyskytující se především v kovech a slitinách chráněných pasivní vrstvou.
V případě nerezových ocelí je odolnost proti korozi dána přítomností velmi tenké vrstvy oxidů bohatých na chrom na povrchu. Tato vrstva odděluje kov od okolního prostředí a za vhodných podmínek se může znovu stabilizovat.
Pokud je však pasivní vrstva lokálně oslabena nebo propíchnuta, může začít lokální rozpouštění kovu. V tomto ohledu jsou obzvláště nebezpečné chloridové ionty Cl^-.

Kde hrozí riziko bodové koroze?

Bodová koroze může vznikat v prostředích, která obsahují mimo jiné:

• mořská voda,
• brakická voda,
• technologické solanky,
• chloridy sodné a vápenaté,
• procesní vody obsahující chloridy,
• bazénová voda,
• dezinfekční a čisticí prostředky obsahující chloridy,
• mokré solné usazeniny,
• jiné halogenidy.

Jak dochází k bodové korozi?

Koroze kovů je elektrochemický proces. Lze jej zjednodušeně rozdělit do několika fází.

1. Oslabení pasivní vrstvy

Pasivní vrstva může být lokálně oslabena:

• chloridové ionty,
• nekovové vměstky,
• mechanické poškození,
• škrábance,
• povrchová kontaminace,
• měřítko,
• zabarvení při svařování,
• nesprávná příprava povrchu,
• lokální mikrostrukturální nehomogenity.

2. Lokální pasivační průraz

Jakmile je pasivní vrstva lokálně poškozena, obnažený kov se začne rozpouštět. Tato oblast se stává anodou, zatímco velká část zbývajícího povrchu zůstává pasivní a chová se katodicky.
Vzniká nepříznivé uspořádání: velmi malý anodický povrch interaguje s velkým katodickým povrchem. V důsledku toho může být rychlost lokálního rozpouštění kovu velmi vysoká.

3. Okyselení vnitřku jámy

Jak se kov rozpouští, v jámě se tvoří kovové ionty. Probíhající hydrolýzní reakce způsobují snížení pH.
Prostředí uvnitř jámy se proto stává kyselejším než prostředí obklopující ocelový povrch.

4. Zvýšení koncentrace chloridů

Chloridové ionty migrují do rozvíjející se jámy, čímž dále zvyšují agresivitu prostředí uvnitř jámy.
Lokální řešení se vytvoří pomocí:

• vysoká koncentrace chloridů,
• nízké pH,
• omezený přístup kyslíku,
• podmínky, které ztěžují obnovu pasivní vrstvy.

5. Samoudržitelný rozvoj důlkování

Jakmile je dosaženo správných podmínek, proces se může stát autokatalytickým. To znamená, že reakce probíhající v jámě způsobují další zhoršování stavu prostředí a urychlují korozi.

Schéma procesu:

chloridy a oslabení pasivní vrstvy
↓
lokální rozpouštění kovu
↓
zvýšení koncentrace kovových iontů
↓
Pokles pH
↓
příliv iontů Cl^-
↓
obtíže s repasivací
↓
další rozvoj důlkové koroze

Proč jsou chloridy tak nebezpečné?

Chloridové ionty patří mezi nejdůležitější faktory způsobující lokální destrukci pasivní vrstvy nerezových ocelí.
Pouhá přítomnost chloridů však automaticky neznamená, že dojde ke korozi. Riziko závisí také na:

• koncentrace chloridů,
• teplota,
• pH
• elektrochemický potenciál,
• přítomnost oxidačních činidel,
• druh materiálu,
• stav povrchu,
• struktura prvků,
• doba vystavení.

Proto tvrzení, že daná ocel je „odolná vůči chloridům“, bez specifikace teploty a koncentrace média, je zjednodušující.

Vliv teploty na bodovou korozi

Teplota je jedním z nejdůležitějších parametrů ovlivňujících riziko vzniku důlkové koroze.
S rostoucí teplotou se obvykle snižuje odolnost pasivní vrstvy vůči průrazu v chloridovém prostředí. Materiál, který může fungovat bez důlkové koroze v daném roztoku při 20 °C, si nemusí tuto odolnost udržet při 60 °C nebo 80 °C.
Tento vztah se používá při určování CPT – Kritická teplota důlkové koroze.

CPT – Kritická teplota bodové koroze

CPT je kritická teplota bodové koroze stanovená za specifických zkušebních podmínek.
Čím vyšší je hodnota CPT, tím větší je odolnost materiálu vůči iniciaci důlkové koroze v použitém testovacím prostředí.
CPT však není absolutní materiálová konstanta. Výsledek závisí mimo jiné na zkušební metodě, složení roztoku, stavu povrchu, geometrii vzorku a metodě přípravy vzorku.

Více o CPT

Vliv pH

Snížení pH může zvýšit riziko bodové koroze, zejména v prostředích obsahujících chloridy.
Kombinace:
vysoká koncentrace chloridů + vysoká teplota + nízké pH.
Za takových podmínek nemusí být standardní austenitické oceli dostatečné a mohou být nezbytné duplexní, superduplexní, 6Mo superaustenitické oceli nebo niklové slitiny.

Odolnost PREN a bodové korozi

Pro počáteční srovnání odolnosti nerezových ocelí vůči bodové korozi se používá index PREN – Pitting Resistance Equivalent Number.
Nejčastěji používaná rovnice je:
PREN = %Cr + 3,3 × %Mo + 16 × %N
Čím vyšší je hodnota PREN, tím větší je obvykle odolnost oceli vůči iniciaci bodové koroze v chloridovém prostředí.

PREN by měl být považován za srovnávací parametr. Nezohledňuje přímo kvalitu povrchu, svary, mikrostrukturu, geometrii součásti ani skutečné provozní podmínky.
Více o PRENu

Porovnání rezistence vybraných druhů

Uvedené hodnoty PREN jsou orientační. Skutečná hodnota závisí na chemickém složení konkrétní taveniny a použité metodě výpočtu.

Proč může ocel 316L trpět bodovou korozí?

Ocel AISI 316L je často popisována jako ocel se zvýšenou odolností vůči chloridovému prostředí. To je způsobeno především přidáním molybdenu.
To však neznamená úplnou odolnost vůči mořské vodě nebo jakémukoli prostředí obsahujícímu chloridy.
Riziko důlkové koroze u oceli 316L se zvyšuje mimo jiné v důsledku:

• vysoká teplota,
• vysoká koncentrace chloridů,
• odpařování vody a koncentrace soli,
• stagnace média,
• osady,
• štěrbiny,
• neočištěné svary,
• povrchová kontaminace železnými částicemi.

Bodová koroze a štěrbinová koroze

Bodová koroze a štěrbinová koroze jsou formy lokalizované koroze, ale nejedná se o stejný jev.

CCT – Kritická teplota štěrbinové koroze

CCT – Kritická teplota štěrbiny je kritická teplota pro výskyt štěrbinové koroze za specifických zkušebních podmínek.
Stejně jako CPT by měla být i CCT interpretována výhradně ve vztahu k použité zkušební metodě.

Vliv stavu povrchu

Povrchový stav oceli má významný vliv na odolnost proti vzniku důlkové koroze.
Riziko se zvyšuje mimo jiné v důsledku:

• hluboké škrábance,
• zbytky vodního kamene,
• tepelné zabarvení,
• kontaminace částicemi uhlíkové oceli,
• zbytky abrazivních materiálů,
• vysoká drsnost povrchu,
• nesprávně očištěné svary.

Hladký, čistý a správně připravený povrch obvykle vykazuje větší odolnost vůči vzniku lokální koroze.

Bodová koroze po svařování

Svařování může lokálně snížit odolnost nerezové oceli proti korozi, pokud je proces proveden nebo dokončen nesprávně.
Zvláště důležité jsou:

• tepelně ovlivněná zóna,
• zabarvení při svařování,
• oxidové okapy,
• změny mikrostruktury,
• nevhodný doplňkový materiál,
• nesprávné plynové ochraně,
• nedostatečné čištění povrchu po svařování.

Samotný výběr vysoce odolné oceli nezaručuje odolnost hotové konstrukce, pokud byly svary a povrch provedeny nesprávně.

ASTM G48 – Zkouška bodové a štěrbinové koroze

Jedním z nejčastěji používaných standardů pro laboratorní testování odolnosti nerezových ocelí a příbuzných slitin vůči bodové a štěrbinové korozi je ASTM G48.
Norma zahrnuje šest zkušebních metod s použitím agresivních roztoků chloridu železitého.

Zkoušky ASTM G48 jsou primárně určeny k porovnání trvanlivosti materiálů za specifických laboratorních podmínek. Výsledky by neměly být považovány za přímou předpověď trvanlivosti materiálu v jakékoli reálné instalaci.

ASTM G150

Kritická teplota bodové koroze se také používá k určení ASTM G150.
Jedná se o elektrochemickou metodu využívající roztok chloridu sodného a řízený potenciál. Výsledky CPT získané pomocí normy ASTM G150 se mohou lišit od výsledků získaných pomocí normy ASTM G48.
Hodnoty CPT stanovené různými zkušebními metodami by se proto neměly přímo porovnávat.

PREN, CPT a CCT – rozdíly

Kde se nejčastěji vyskytuje bodová koroze?

Jak snížit riziko bodové koroze?

Výběr správného druhu

Druh oceli by měl být vybrán na základě skutečné koncentrace chloridů, teploty, pH a dalších složek média. Pojem „nerezová ocel“ neznamená stejnou úroveň odolnosti pro všechny druhy.

Regulace teploty

Při výběru materiálu je důležité zvážit nejen normální provozní teplotu, ale také maximální teploty vyskytující se během spouštění, čištění a rozebrání.

Regulace koncentrace chloridů

Možnost lokálního zvýšení koncentrace soli v důsledku:

• odpařování vody,
• vysušení povrchu,
• stagnace média,
• lokální vytápění,
• tvorba ložisek.

Odstranění stagnace

Konstrukce instalace by měla omezit mrtvé prostory a místa, kde se mohou zdržovat agresivní média.

Omezování mezer

Spoje a geometrie, které způsobují těsné mezery pod těsněními, podložkami a usazeniny, by měly být minimalizovány.

Správné svařování

Musí být použit správný přídavný materiál, svařovací parametry a vhodná ochranná plynová ochrana.

Čištění povrchů po svařování

Tepelné zabarvení a okuj by měly být odstraněny vhodnými metodami. V závislosti na aplikaci patří mezi používané metody moření a pasivace.

Zabránění kontaminaci uhlíkovou ocelí

Nástroje a abraziva používané pro uhlíkovou ocel by se neměly používat na nerezové oceli bez předchozí kontroly.

Pravidelný úklid

Odstraňování sedimentů snižuje pravděpodobnost vzniku lokálních oblastí se zvýšenou koncentrací chloridů a sníženou dostupností kyslíku.

Nejdůležitější faktory ovlivňující bodovou korozi

Jak vybrat materiál pro bodovou korozi?

V mírně agresivním prostředí mohou být postačující standardní austenitické oceli, jako je 304L nebo 316L.
Při vyšších koncentracích chloridů a vyšších teplotách se používají materiály s vyšším obsahem chromu, molybdenu a dusíku, například:

• 904L / 1.4539,
• duplexní 2205 / 1.4462,
• superduplex 2507 / 1.4410,
• 254 SMO / 1.4547,
• Slitina 926 / 1.4529,
• AL-6XN / UNS N08367.

Niklové slitiny se také používají v obzvláště agresivním prostředí, včetně slitin 625, slitin 825, slitin C-276, slitin 22 a slitin 59.
To však neznamená, že materiál s vyšším PREN je automaticky lepší v každém prostředí. PREN primárně popisuje náchylnost k lokálnímu napadení souvisejícímu s pasivací a chloridy, ale nezohledňuje všechny korozní mechanismy ani účinky všech chemických složek.

Souhrn

Bodová koroze je lokalizovaná forma koroze, která může vést k rychlé perforaci součásti i přes malou celkovou ztrátu materiálu.
Mezi nejdůležitější faktory přispívající k důlkovému poškození patří:

• chloridy,
• vysoká teplota,
• nízké pH,
• sedimenty a stagnace média,
• stavební mezery,
• poškozený nebo kontaminovaný povrch,
• nesprávně provedené a očištěné svary.

Odolnost různých jakostí lze nejprve porovnat pomocí indexu PREN, zatímco laboratorní odolnost proti lokální iniciaci koroze se stanoví mimo jiné pomocí CPT a CCT, jakož i testy podle norem ASTM G48 a ASTM G150.
Správný výběr materiálu by měl zohlednit PREN, teplotu, obsah chloridů, pH, chemické složení média, stav povrchu, svařování a provedení instalace.

Koroze může probíhat různými mechanismy v závislosti na materiálu, prostředí a provozních podmínkách. Seznamte se s dalšími typy koroze:

Druhy koroze oceli a kovů

Rovnoměrná koroze oceli a kovů
Bodová koroze nerezových ocelí
Štěrbinová koroze nerezových ocelí
Mezikrystalová koroze nerezové oceli
Korozní praskání v napěťovém sušení (SCC)
Galvanická koroze
Erozivní koroze
Kavitační koroze
Únava z koroze
Koroze třením
Mikrobiologická koroze MIC
Vysokoteplotní koroze

Rozdělení koroze podle prostředí

Mořská koroze – koroze oceli a kovů v mořské vodě
Atmosférická koroze
Koroze země
Koroze ve sladké a průmyslové vodě
Koroze v chloridovém prostředí
Koroze v kyselém prostředí
Koroze v alkalickém prostředí
Koroze v plynech a výfukových plynech
Koroze v kanalizaci a stokových systémech
Koroze v chemickém a petrochemickém prostředí

Související témata

CPT – kritická teplota bodové koroze nerezových ocelí a niklových slitin
PREN – index odolnosti proti bodové korozi pro nerezovou ocel
CCT – Kritická teplota štěrbinové koroze nerezových ocelí a niklových slitin